English

Результаты испытаний трубчатых твердооксидных топливных элементов
 с катодом на наружной поверхности и засыпным анодным токосъемом

В.В. Кулаев, В.Ф. Чухарев, М.В. Гречко, И.Г. Лукашенко, А.В. Устюгов

Российский федеральный ядерный центр — ВНИИ технической физики имени академика Е.И. Забабахина, г. Снежинск

Разработан, изготовлен и испытан трубчатый ТОТЭ с катодом на наружной поверхности и засыпным анодным токосъемом (обратный ТОТЭ), имеющий более низкую (в 2—2,5 раза) трудоемкость изготовления по сравнению с трубчатым ТОТЭ с катодом на внутренней поверхности (прямой ТОТЭ). Приведены результаты измерений электрических и электрохимических характеристик обратных ТОТЭ, и дана оценка работоспособности различных составов электродных покрытий. Показано, что данная конструкция ТОТЭ обеспечивает увеличение мощности ТОТЭ за счет улучшения токосъема с анода. Активация электродов способствует снижению поляризационных потерь до уровня 0,19—0,23 В при токе 9,3—10,3 А.

Наряду с электрохимическими характеристиками, одним из факторов, определяющих пригодность того или иного ТОТЭ к широкому использованию в конструкциях ЭХГ, является трудоемкость его изготовления, а также возможность автоматизации и серийного производства в достаточных количествах.

В течение 1994—1996 годов в РФЯЦ — ВНИИТФ проходила отработку конструкция трубчатого ТОТЭ, особенностью которой является катод, находящийся на внутренней поверхности несущего твердого электролита YSZ, имеющего форму пробирки. Токосъем с катода осуществляется с помощью платиновых проводников диаметром 0,3 мм, проходящих через отверстия в твердом электролите и закрепленных с помощью высокотемпературного герметика, токосъем с анода выполнен из никелевой проволоки диаметром 0,2 мм.

Лучшими результатами для такого ТОТЭ являются характеристики, полученные в 1994 году, при этом ТОТЭ изготавливались совместно с ИВТЭ УрО РАН г. Екатеринбург. Пробирки из твердого электролита YSZ поставлялись Производственным объединением Чепецкого механического завода г. Глазов, изготовление анода из Co–кермета, установка и герметизация платиновых токосъемов выполнялись в РФЯЦ — ВНИИТФ, катод из MLS изготавливался в ИВТЭ УрО РАН. Испытания ТОТЭ проводились в ИВТЭ, мощность составила 2,2 Вт без активации электродов и 5,0 Вт с активацией. Стабильность электрических характеристик во времени не исследовалась.

С технологической точки зрения, данная конструкция являлась наиболее отработанной в РФЯЦ — ВНИИТФ, на нее выпущен комплект конструкторской и технологической документации.

Однако опыт изготовления ТОТЭ данной конструкции показал ряд ее недостатков, таких как:

-  высокая трудоемкость изготовления ТОТЭ, связанная с необходимостью сверления отверстий в твердом электролите и последующей их герметизации для разделения газовых объемов в ТОТЭ, с нанесением и припеканием многослойного, достаточно значительного по величине слоя MLS (до 400 мкм) на внутреннюю поверхность пробирки из твердого электролита, с наличием проволочных токосъемов как с катодной, так и с анодной стороны;

-  низкая надежность конструкции, которая проявляется в потере герметичности паяных соединений платиновых токосъемов с твердым электролитом на последующих после пайки операциях изготовления ТОТЭ и необходимости ремонта соединений перед установкой ТОТЭ в батарею;

-  большой разброс характеристик ТОТЭ из–за нестабильного качества катода, что связано с техническими трудностями получения воспроизводимой технологии нанесения MLS на внутреннюю поверхность ТОТЭ и, как следствие, низкий (до 50 %) выход годных ТОТЭ.

Поэтому естественным является поиск других конструктивных решений ТОТЭ на основе трубчатого твердого электролита YSZ с целью устранения перечисленных конструктивных и технологических недостатков.

Одним из вариантов, привлекающих внимание своей сравнительной простотой в изготовлении, является вариант ТОТЭ с катодом на наружной поверхности пробирки из несущего YSZ, названный обратным ТОТЭ. Анод расположен на внутренней поверхности пробирки твердого электролита, катод — на наружной поверхности, токосъем с анода осуществляется с помощью засыпки из гранулированного Ni–кермета и трубки из никеля или меди (рис. 1). Металличес-кая трубка одновременно выполняет функцию подвода топлива в анодное пространство ТОТЭ. Токосъем с катода осуществляется с помощью платиновой проволоки диаметром 0,3 мм.

Конструкция обратного ТОТЭ по своей трудоемкости в 2—2,5 раза ниже, чем конструкция прямого ТОТЭ, т. к. исключены отверстия в твердом электролите, а наиболее трудоемкий в изготовлении катод вынесен на наружную поверхность пробирки. Нанесение и припекание анода на внутреннюю поверхность пробирки из твердого электролита технологических трудностей не вызывает, поскольку удельная масса анода в 5—6 раз меньше, чем у катода и составляет 20—25 мг/см2.

1. Методика испытаний обратного ТОТЭ

1.1. Конструкция обратного ТОТЭ

Анодный токосъем представлял собой засыпку из гранулированного никель–кермета. Состав кермета — 80 масс.% Ni + 20 масс.% YSZ, размеры гранул 0,5—1,0 мм (см. рис. 1 и табл. 1). Перед засыпкой в ТОТЭ гранулированный Ni–кермет восстанавливался в токе водорода при температуре 900 °С.

В качестве анодного токовывода, а также трубки подвода топлива использовалась медная трубка с наружным диаметром 4 мм и толщиной стенки 1 мм. Наружная поверхность трубки, контактирующая с засыпкой, покрывалась гальваническим никелем.

Рис. 1. Схема обратного ТОТЭ

Таблица 1

Материалы электродов ТОТЭ

№ образца Анод Катод
1 платина платина
2 Ni–кермет платина
3 Co–кермет платина
4 платина MLS
5 Со–кермет MLS

Результаты испытаний ТОТЭ с неактивированными электродами говорят о том, что поляризация электродов являлась слишком высокой (420 мВ при токе 4,1 А) и, соответственно, максимальная мощность ТОТЭ составляла всего 1,9 Вт. Поэтому в данном исследовании перед проведением испытаний электроды ТОТЭ были активированы для снижения поляризационных потерь. Активация электродов осуществлялась пропиткой электродов спиртовыми растворами нитратов церия и празеодима с последующей сушкой.

Исследования проводились на ТОТЭ № 1—5, изготовленных с разными составами анода и катода (табл. 1).

1.2. Методика испытаний

Схема установки для испытания приведена на рис. 2. В качестве топлива использовали водород технический ГОСТ 3028–80. В качестве окислителя — воздух сжатый ГОСТ17433–80.

Рис. 2. Схема установки для испытания:
1 — крышка;  2 — токосъемная шина;
3 — топливный элемент; 4 — электронагревательная печь;
5 — реактор;  6 — медная трубка;
7 — засыпка (Ni–кермет)

В процессе испытания измерялось (табл. 2, рис. 3):

-  напряжение разомкнутой цепи — U0, В;

-  температура испытания, °С;

-  время работы ТОТЭ, ч;

-  суммарная поляризация электродов (определялась осциллографическим методом), В.

По результатам измерений расчетным путем определялось внутреннее сопротивление ТОТЭ по формуле

где  U0 — напряжение разомкнутой цепи, В;   U — напряжение на нагрузке, В;
η — суммарная поляризация электродов, В; I — ток в цепи, А.

2. Результаты исследований

Таблица 2

Поляризационные потери на электродах ТОТЭ

№ ТОТЭ τ,
ч : мин
Т,
°С
U0,
В
I,
 А
U,
В
η, В r,
 Ом
1 1:20 950 1,06 10,20 0,52 0,22 0,030
 
2 0:00 955 1,07 11,20 0,45 0,22 0,035
12:23 950 1,09 10,30 0,40 0,22 0,044
16:43 958 1,07 6,70 0,60 0,17 0,044
19:03 1000 1,07 11,20 0,41 0,20 0,040
 
3 0:00 950 1,06 11,50 0,60 0,14 0,028
1:03 950 1,05 11,10 0,57 0,13 0,032
2:43 952 1,05 11,00 0,50 0,13 0,038
11:38 950 1,08 9,05 0,49 0,18 0,044
16:33 950 1,08 9,00 0,51 0,17 0,044
19:03 957 1,09 11,4 0,40 0,19 0,044
 
4 0:48 955 1,06 9,35 0,61 0,19 0,028
3:21 953 1,07 10,40 0,53 0,22 0,031
5:57 953 1,05 10,30 0,52 0,21 0,031
10:40 956 1,05 9,90 0,49 0,25 0,031
14:10 960 1,05 9,62 0,55 0,26 0,025
 
5 0:00 950 1,05 9,60 0,67 0,12 0,026
3:15 947 1,07 9,45 0,63 0,17 0,028
7:00 950 1,07 9,10 0,61 0,17 0,031
16:10 950 1,06 9,30 0,48 0,29 0,031
19:05 950 1,06 8,95 0,62 0,16 0,031

Примечание.     τ — время после выхода на рабочий режим (температура 950 °С).

Рис. 3. Временные зависимости максимальной мощности ТОТЭ № 1—5:

3. Обсуждение результатов

1. Все пять ТОТЭ с обратным расположением электродов показали достаточно высокий уровень электрических характеристик (после их стабилизации во времени):

Р = 4,2—6,1 Вт;   Руд  = 80—116 мВт/см2;    j = 172—238 мА/см2.

2. Активация электродов позволила снизить поляризационные потери до h = 0,19—0,23 В при токе 9,3—10,3 А, уровень внутреннего сопротивления ТОТЭ при этом составил 0,026—0,044 Ом. На неактивированном ТОТЭ поляризация составила: h = 0,42 В при токе 4,1 А .

3. Значения максимальной мощности на всех пяти ТОТЭ были получены в течение первых 30 минут после выхода на рабочий режим при испытаниях ТОТЭ и они составили:

Рmax = 5,2—7,7 Вт;   Руд. мax = 97—145 мВт/см2;    j max = 172—323 мА/см2.

4. На ТОТЭ № 2—5 отмечено снижение характеристик во времени и стабилизация их на определенном уровне после 1,5—12 часов испытаний (см. рис. 3). Объяснение причин этого снижения требует проведение дальнейших исследований.

5. Максимальные характеристики получены на ТОТЭ № 5 с катодом из MLS и анодом из Со–кермета:

Рmax = 7,7 Вт;    Руд. max = 145 мВт/см2;    j = 323 мА/см2.

4. выводы

1.  Разработана, изготовлена и испытана конструкция ТОТЭ с катодом на наружной поверхности и засыпным анодным токосъемом.

2.  Применение засыпного токосъема позволяет снизить трудоемкость изготовления ТОТЭ в 2—2,5 раза и повысить мощность ТОТЭ.

3.  Подтверждение работоспособности засыпного токосъема позволяет приступить к разработке конструкции ТОТЭ с токосъемами, в которых не используются драгоценные металлы.

4.  Активация электродов привела к снижению поляризационных потерь до уровня 0,19—0,23 В при токе 9,3—10,3 А и повышению мощности ТОТЭ.