English

Исследование электрических характеристик планарного твердооксидного топливного элемента

Д.В. Белов, А.В. Устюгов, В.Ф. Чухарев

Российский федеральный ядерный центр — ВНИИ технической физики имени академика Е.И. Забабахина, г. Снежинск

Описаны порядок изготовления планарного ТОТЭ, его конструктивные особенности и полученные в результате испытаний характеристики.

Наряду с разработкой ТОТЭ трубчатой конструкции в РФЯЦ — ВНИИТФ проведены работы по созданию ТОТЭ планарной конструкции. Результаты исследований по разработке конструкции планарного ТОТЭ и последующие измерения его электрических характеристик показали, что такая конструкция ТОТЭ обеспечивает удельную мощность Руд = 76 мВт/см2.

Целью данной работы являлась проверка возможности изготовления ТОТЭ планарной конструкции и контроль его электрических характеристик.

1. Методика исследований

1.1. Конструкция ТОТЭ

В топливных элементах планарной конструкции использовался электролит YSZ в виде пластины 50 ´ 50 ´ 0,4 мм, который одновременно являлся несущим элементом. В качестве анода использовался Ni–кермет, имеющий удельную проводимость при 1000 °С не менее 220 См/см. Роль катода выполнял припеченный слой MLS (La0,6Sr0,4MnO3), с удельной проводимостью при 1000 °С не менее 100 См/см.

Токосъем с ТОТЭ осуществлялся посредством рамки из Pt. Рамка размещалась на электродах и крепилась к ТОТЭ высокотемпературным стеклоприпоем, со стороны анода непосредственно на анод, а со стороны катода — на твердый электролит (рис. 1).

1.2. Технология изготовления ТОТЭ

Электроды наносились на поверхность пластины YSZ методом распыления, припекались в электропечи по технологическим режимам, отработанным на технологических образцах.

Удельная масса наносимого анода составляла ~40 мг/см2, а катода соответственно ~80 мг/см2. На зону контакта Pt решетки с анодом наносилась Pt–электродная масса.

Для снижения поляризационных потерь анода и катода проводилась их активация оксидами редкоземельных металлов. Анод активировался оксидом церия, а катод — оксидом празеодима.

Рис. 1. Планарный ТОТЭ

Топливный элемент планарной конструкции изготавливался пооперационно, с промежуточным контролем коробления пластин голографическим методом. Технология изготовления включала в себя следующие операции:

-  механическая обработка пластин твердого электролита в размер 50 × 50 мм;

-  контроль герметичности пластин;

-  нанесение и припекание анода;

-  установка и припекание Pt–рамки токосъема на аноде;

-  установка и припекание Pt–рамки токосъема на электролит YSZ со стороны катода;

-  нанесение и припекание катода;

-  нанесение и припекание платиновой электродной массы на Pt–рамку со стороны анода;

-  контроль герметичности;

-  исследование электрических характеристик.

1.3. Методика исследования электрохимических характеристик

Определение электрохимических характеристик ТОТЭ проводились в модуле, обеспечивающем разделение полостей на окислительную и восстановительную (рис. 2).

Модуль, помещался в камеру печи. Температура измерялась термопреобразователем типа хромель–алюмель (ХА). В качестве топлива использовался водород технический ГОСТ 3028—80. Окислителем являлся сжатый воздух ГОСТ 17433—80.

В процессе испытаний измерялись:

-  напряжение разомкнутой цепи Uх;

-  вольт–амперная характеристика Uн = f(I);

-  суммарная поляризация электродов h определялась осциллографическим способом;

-  температура корпуса модуля;

-  время работы ТОТЭ.

Рис. 2. Схема модуля

2. Результаты исследований и их обсуждение

ТОТЭ № 1, 2 испытаны без активации электродов, у ТОТЭ № 3 электроды были подвергнуты активации (таблица, рис. 3). При этом фактические параметры ТОТЭ и расходы были следующие:

Sраб — площадь рабочей поверхности:  № 1 — 11,3; № 2 — 11,5; № 3 — 11,8 , см2;

QН2 — расход водорода:  № 1 — 8; № 2 — 8; № 3 — 8, л/час;

Qвоздуха — расход воздуха : № 1 — 40; № 2 — 40; № 3 — 40, л/час.

Результаты испытаний единичных планарных ТОТЭ

№ ТОТЭ τ ,
ч : мин
Т , °С Imax,  А Ux , В j *, мA/см2 Рmax*, Вт Руд *, мВт/см2 rΣ *, Ом rвн *, Ом ηPmaх*, В
1  0:00 950 0,56 0,81 49,56 0,22 19,47 0,73
 1:26 953 0,62 0,84 54,87 0,26 23,01 0,68
 4:00 950 0,98 0,87 86,73 0,40 35,40 0,47 0,24 0,21
 5:25 945 0,90 0,87 79,65 0,39 34,51 0,48 0,25 0,22
 7:00 950 0,96 0,87 84,96 0,42 37,17 0,45 0,24 0,21
 9:05 950 0,96 0,87 84,96 0,42 37,17 0,45 0,24 0,21
11:15 950 0,96 0,87 84,96 0,42 37,17 0,45 0,24 0,21
13:25 950 1,01 0,87 89,38 0,44 38,94 0,43 0,23 0,20
16:55 990 1,28 0,86 113,27 0,55 48,67 0,34
2  0:00 950 0,70 0,88 60,87 0,31 26,96 0,63 0,25 0,27
 1:00 953 0,77 0,88 66,96 0,34 29,57 0,57 0,24 0,25
3  0:00 950 1,17 0,89 99,15 0,52 44,07 0,38 0,25 0,15
 2:00 950 1,19 0,89 100,85 0,53 44,92 0,37 0,25 0,15

Примечание.   Imax   — ток, развиваемый ТОТЭ в режиме максимальной мощности;

j     — плотность тока ТОТЭ, j = Imax/ Sраб; Sраб  — рабочая площадь электродов;

Рmax — максимальная мощность, развиваемая ТОТЭ;

Руд    — удельная мощность ТОТЭ, Руд = Рmax/ Sраб;

rΣ — полное внутреннее сопротивление ТОТЭ , представляющее собой сумму внутреннего и поляризационного сопротивлений;

rвн    — внутреннее сопротивление ТОТЭ;

ηPmax — расчетная величина поляризационных потерь ТОТЭ для режима максимальной мощности;

*   — величины, полученные расчетным путем.

 

Напряжение разомкнутой цепи Uх составляла 0,85—0,9 В при рабочей температуре ~950 °С. Все ТОТЭ имеют линейные ВАХ в исследованном диапазоне токов. Внутренние сопротивления практически одинаковы и составляют ~0,24—0,25 Ом. После 17 часов испытаний ТОТЭ № 3 внутреннее сопротивление не изменилось. Линейность ВАХ свидетельствует о линейной зависимости суммарных поляризационных потерь от тока, что позволяет рассчитать h в заданных точках ВАХ.

При разборке модуля после испытаний на 2–х ТОТЭ (№ 1, 2) были обнаружены трещины, проходящие через зоны пайки платиновых токосъемов.

Для оценки влияния активации на суммарные поляризационные потери электроды на ТОТЭ № 3 подвергались активации, а ЕТЭ — длительным испытаниям (см. таблицу и рис. 3).

Одним из основных показателей, характеризующих ТОТЭ, является его внутреннее сопротивление. Разброс значений испытанных ТОТЭ незначителен (см. таблицу), что говорит о достаточно высоком уровне воспроизводимости технологии изготовления. Уровень снимаемой мощности для ТОТЭ № 1 составлял: 0,22 Вт, через 17 часов испытаний — 0,44 Вт. Активация электродов — анода и катода — привела к снижению поляризационных потерь до 0,15 В и повышению уровня снимаемой мощности на начальном этапе испытаний до 0,53 Вт. Уровень удельной мощности и плотности тока на планарных ТОТЭ соответствует значениям, полученным на трубчатых ТОТЭ, что свидетельствует о низких электрических потерях на токосъемах данной конструкции ТОТЭ.

Активация электродов, снижает поляризационные потери ТОТЭ на 40—66 %, что соответственно увеличивает мощность ТОТЭ до 0,78 Вт. В процентном отношении это увеличение для ТОТЭ № 1 составило 72 % (от 0,44 до 0,77 Вт).

Обращают на себя внимание низкие значения Uх, полученные на планарных ТОТЭ. Статистические данные испытаний показывают, что на трубчатых ТОТЭ, где газовые полости надежно разделены конструктивно, Uх при температуре Т = 950 °С достигает 1,05—1,07 В. Низкое значение Uх для планарных ТОТЭ, использованных в данной работе, связано с взаимодействием газов из–за недостаточной герметичности электродных полостей. Очевидно, что значения электрических характеристик (Руд, j) планарных ТОТЭ должны быть выше полученных экспериментально (см. таблицу).

При значениях rвн = 0,212 Ом и ηрmax = 178 мВ (согласно данным таблицы, для времени испытания 168,89 ч) уровень удельных характеристик активированного ТОТЭ № 1 при Uх = 1,05 В составит: Руд = 76 мВт/см2, j = 145 мА/см2. В этом случае, при рабочей площади электродов ~20 см2 согласно конструкторской документации Р584—Л009.140 максимальная электрическая мощность единичного ТОТЭ составит Рmax = 1,52 Вт.

Значительное увеличение мощности ТОТЭ № 1, наблюдаемое при длительных испытаниях после 120–го часа испытаний, связано с тем, что в водород, подаваемый в катодную полость, в это время был добавлен аргон. Добавка более тяжелого газа, по–видимому, снижает перетекание газа из водородной полости, что повышает ЭДС и мощность ТОТЭ.

Тенденции повышения уровня поляризационных потерь в процессе длительных испытаний не установлено, что позволяет надеяться на то, что активация электродов имеет долговременный характер и сохраняет свой эффект в течение достаточно длительного времени.

В процессе испытаний наблюдалось некоторое снижение суммарных поляризационных потерь (от 130 до 110 мВ) и внутреннего сопротивления ТОТЭ (от 0,23 до 0,22 Ом). Электрические характеристики ТОТЭ к концу испытаний составили:    Рmax= 0,74—0,78 Вт;   j = 133—141 мA/см2;   Руд= 65—69 мВт/см2.

Рис. 3. Изменение характеристик ТОТЭ во времени при длительных испытаниях

3. Выводы

1. Разработана технология изготовления единичного топливного элемента, обеспечивающая воспроизводимые электрохимические характеристики.

Уровень электрохимических характеристик при температуре 950 °С составил:

Рmax= 0,44 Вт;   j = 89,38 мA/см2;   Руд= 38,9 мВт/см2;   η = 200 мВ.

2. Активация электродов привела к снижению поляризационных потерь и соответствующему повышению характеристик до уровня:

Рmax= 0,74—0,78 Вт;   j = 133—141 мA/см2;
Руд= 65—69 мВт/см2;   η = 110—130 мВ.

3. Положительный эффект активации электродов сохранился в течение 180 часов испытания.