English

Исследование технологии изготовления высокоактивного
анода твердооксидного топливного элемента

М.В. Гречко, В.Ф. Чухарев, И.Г. Лукашенко

Российский федеральный ядерный центр —
ВНИИ технической физики имени академика Е.И. Забабахина, г. Снежинск

Рассмотрено три способа изготовления высокоактивного анода на основе кобальт–кермета на циркониевом электролите:

1)  введение диоксида церия (СеО2) в состав анодного шликера;

2)  введение подслоя из диоксида церия между анодом и электролитом;

3)  пропитка керметной матрицы раствором нитрата церия.

Полученные данные показывают, что изготовление анода по второму способу позволяет снизить поляризационное перенапряжение приблизительно в 2,5 раза (с 190 до 73 мВ) при плотности тока 200 мА/см2.

В газовых средах с химически связанным кислородом (СО + СО2, Н2 + Н2О) реакции на металлических электродах электролитических ячеек с электролитом на основе стабилизированного диоксида церия идут со значительным перенапряжением. Перспективный путь повышения рабочих характеристик таких элементов — введение в зону трехфазной границы "электролит — металл — газ" материалов со смешанной электронно–ионной проводимостью. Одним из наиболее подходящих для этой цели материалов является диоксид церия, который в восстановительных газовых средах нестехиометричен. Литературные данные
о влиянии добавок оксида церия разноречивы. В тех случаях, когда оксид церия растворен вблизи поверхности электролита или представляет компактный слой на ней, наблюдается снижение перенапряжения [1]. Наибольший эффект снижения перенапряжения происходит в тех случаях, когда нестехиометрический
оксид в виде дисперсной фазы распределен по всему электроду [2].

В настоящей работе приведены результаты по исследованию технологии изготовления анода, при этом опробованы различные способы изготовления
и исследовано влияние способов введения диоксида церия в зону трехфазной границы на поляризационные потери.

1. Экспериментальная часть

В рамках работы были исследованы три способа изготовления активного электрода, отличающиеся способом формирования границы "металлический проводник — смешанный проводник". Исследуемые электроды (аноды) наносились в виде шликера на основе кобальт–кермета на органической связке на пластинки электролита состава 0,9 ZrO2 + 0,1 Y2O3 (YSZ) и подвергались 
термообработке (припекались) по определенному режиму (рис. 1). Состав
кобальт–кермета — 80 масс.% Со + 20 масс.% YSZ. Удельная масса шликера
составляла 20—25 мг/см2.

Рис. 1. Режимы термообработки при припекании и восстановлении анодов:
1 — припекание; 2 — восстановление

1.1. Способы изготовления активного анода

I способ. Введение диоксида церия непосредственно в состав анодного шликера

Использовался анодный шликер из кобальт–кермета и диоксида церия
с соотношением, масс.%: 90 : 10, 80 : 20 и 70 : 30. Номера образцов, приготовленных по этой технологии: № 8 (10 масс.% СеО2), № 6 (20 масс.% СеО2),
№ 7 (30 масс.% СеО2).

II способ. Формирование слоя из двуокиси церия на поверхности электролита

На пластины YSZ наносился слой двуокиси церия на органической связке. Удельные массы слоя — 0,5; 1; 1,5 мг/см2. На полученный слой, называемый подслоем наносился анодный шликер из кобальт–кермета и припекался. Номера образцов, приготовленных по этой технологии: № 2 (уд. масса СеО2 — 0,5 мг/см2),
№ 3 (уд. масса СеО2 — 1 мг/см2 ), № 4 (уд. масса СеО2 — 1,5 мг/см2).

III способ. Пропитка анода раствором нитрата церия с последующей термообработкой

Насыщенный раствор нитрата церия наносился кисточкой на поверхность анода (80 масс.% Со + 20 масс.% YSZ) с удельной массой 15—20 мг/см2 затем
образец помещался в сушильный шкаф, температура сушки 50—70 °С, время выдержки 2 часа. Удельная масса нитрата церия после сушки составила
0,5—1,0 мг/см2. Термическое разложение нитрата церия до диоксида происходило во время нагрева образцов для измерения поляризации анодов. Номера образцов, изготовленных по этой технологии: № 5.1; 5.2; 5.3.

Для оценки влияния внесения диоксида церия в зону трехфазной границы на характеристики анодов был изготовлен образец № 1, в котором отсутствовала активирующая добавка.

1.2. Методика измерений поляризации анода

Для измерения поляризационных потерь на аноде использовались образцы размером (7 ± 0,1) ? (7 ± 0,1) мм, толщиной 0,1 мм. С одной стороны наносился исследуемый анод, на противоположную сторону образцов — вспомогательный электрод (рис. 2). Материал вспомогательного электрода — Pt–кермет (4 масс.% YSZ) с удельной массой 10—12 мг/см2. Затем были установлены и припечены
к образцам Pt–токовыводы. После сборки аноды были восстановлены в водородной среде при Т = 900 °С в течении 1 часа (рис. 1, линия 2). Затем проведено измерение поляризационных потерь на аноде при разных температурах (рис. 3).

Рис. 2. Схема образца для измерения поляризации анода:
1, 2 - зонды (платиновая проволока 0,3 мм)

Рис. 3. Схема подключения образца к контрольной и измерительной аппаратуре:
 А — амперметр; V — вольтметр; К — электронный ключ; ИТ — источник тока;
ОСЦ — запоминающий осциллограф

1.3. Методика рентгеноструктурного анализа (МРСА)

МРСА проводился на приборе "JAMP–30" с анализирующей системой
AN 10000. Фотографии микроструктуры получены при ускоряющем напряжении 15 кВ, рентгеновские спектры набраны при ускоряющем напряжении
20 кВ. Изучались изломы образцов, состав и структура покрытий и YSZ, получены рентгеновские спектры. Предварительно на исследуемые поверхности наносился тонкий (~400 ?) углеродный слой.

Дополнительно образцы исследовались с помощью оптической микроскопии на бинокулярном микроскопе МБС–9, при этом изучалась поверхность
образцов, измерялась толщина покрытий и глубина диффузионных зон.

2. Результаты исследований

2.1. Результаты исследований электрохимических характеристик

В таблице сведены значения перенапряжения от плотности тока для всех образцов (рис. 4—7).

Значения анодного перенапряжения при различных значениях тока
в цепи (Т = 950 °С)

№ образца Перенапряжение, мВ при плотности тока:
40 мА/см2 100 мА/см2 200 мА/см2
I способ изготовления анода
8 25 55 95
6 28 70 105
7 15 50 82
II способ изготовления анода
2 22 55 110
3 15 40 75
4 15 40 73
III способ изготовления анода
5.1 20 60 130
5.2 25 60 110
5.3 20 45 80
Образец, не содержащий активирующей добавки
1 67 135 190

Рис. 4. Зависимость перенапряжения от плотности тока для образцов:
Ў— № 1;  ¦ — № 6; ^ — № 7; ? — № 8

Рис. 5. Зависимость перенапряжения от плотности тока для образцов:
0 — № 1;  ¦ — № 2;  ^ — № 3;  Ў — № 4

Рис. 6. Зависимость перенапряжения от плотности тока для образцов:
? — № 1;  ¦ — № 5.3;  ^ — № 5.2;  Ў — № 5.1

Рис. 7. Зависимость перенапряжения от плотности тока для образцов:
¦ — № 7;  ^ — № 5.3;  Ў — № 4

2.2. Результаты исследований методами МРСА

На исследование были представлены три образца:

№ 7 — СеО2 в анодном шликере;

№ 4 — слой СеО2 на поверхности электролита;

№ 5.3 — пропитка нитратом церия и термическое разложение.

Поверхность покрытия образца № 7 — без видимых дефектов, однородная. Диффузионный слой составляет ~200 мкм, толщина покрытия равна
40—70 мкм. В изломе покрытие высокопористое, как с мелкими порами
5—10 мкм, так и с крупными, протяженными вдоль границы YSZ–покрытие.
В рентгеновском спектре пограничного слоя большое количество Со (~23 %),
Се (~10 %) (рис. 8). В диффузионной зоне YSZ в основном Со (~0,7 %)
и Се (~0,13 %).

Поверхность покрытия образца № 4 — без видимых дефектов, толщина покрытия составляет 70—100 мкм, диффузионный слой слабозаметный, протяженностью 130—150 мкм. На фото микроструктуры излома образца (рис. 9) видно, что покрытие высокопористое, на поверхности YSZ заметен слой
5—10 мкм, отличный по структуре от основного. Рентгеновский спектр пограничного слоя показывает, что в основе этого слоя содержится Се (~42 %),
а спектр, снятый в диффузионной зоне YSZ, подтверждает, что в YSZ диффундируют в основном Со (~1,2 %) и Се (~0,9 %).

     
Рис. 8. Микроструктура поверхности
излома образца № 7. ? 700
  Рис. 9. Микроструктура поверхности
излома образца № 4. ? 700

 

  На поверхности образца № 5.3 присутствует неглубокая сетка трещин с ячейкой 200 ? 300 мкм, отдельные дефекты в виде пор с размером до 20 мкм. Толщина покрытия 40—60 мкм, слабовыраженная диффузионная зона до 200 мкм. В изломе образца отмечено много мелких пор с размером 3—7 мкм и протяженных, вытянутых пор с размером до 40 мкм (рис. 10). В рентгеновском спектре пограничного слоя обнаруживается Се (~4,5 %), а также Со (~30 %) и Fe (~2,25 %), Се распределен по всей толщине покрытия. Однако в диффузионной зоне в YSZ его почти (~0,03 %) нет, также мало Со (~0,07 %) и Fe (~0,1 %). Это свидетельствует о слабовыраженной диффузии элементов покрытия в этом образце.

Рис. 10. Микроструктура поверхности излома образца № 5.3.  ? 700

Сравнивая структуру всех анодов, приготовленных разными способами, можно отметить их высокую пористость по всей толщине. Различные способы введения в анод СеО2 обеспечивают его присутствие на границе "YSZ — Со–кермет".

3. Обсуждение результатов

Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что введение диоксида церия в состав анодного шликера приводит к заметному снижению поляризационных потерь и наблюдается тенденция к их уменьшению с увеличением процентного содержания СеО2 в аноде. Наименьшие значения поляризационных потерь (82 мВ при 200 мА/см2) получены на образце № 7, в электрод которого было введено 30 % СеО2.

Нанесение подслоя из диоксида церия, на поверхность электролита приводит к еще более значительному уменьшению поляризации анодов. На образцах № 3, 4 (удельная масса подслоя 1 мг/см2 и 1,5 мг/см2 соответственно) уровень поляризационных потерь примерно одинаков (75—73 мВ при 200 мА/см2). Несколько худшие поляризационные характеристики на образце № 2 (удельная масса подслоя 0,5 мг/см2) могут быть связаны с тем, что при малой толщине подслоя часть поверхности электролита может оказаться непокрытой.

Наименьшая определенность получается при введении диоксида церия в структуру пористого керметного электрода путем его пропитки нитратом церия с последующим термическим разложением. Перенапряжение уменьшается при этом в 1,5—2,0 раза. Причину такого разброса характеристик установить не удалось. В то же время, нижний уровень поляризационных потерь (80 мВ при 200 мА/см2), достигнутый на образце № 5.3, свидетельствует о том, что данный способ можно рассматривать для изготовления активных электродов.

Сравнивая три способа технологии изготовления анодов между собой, можно отметить, что наиболее перспективными способами изготовления высокоактивных анодов являются нанесение керметного электрода на подслой из диоксида церия, сформированный на поверхности циркониевого электролита, и пропитка керметного электрода, нанесенного на циркониевый электролит, нитратом церия с последующим термическим разложением до диоксида церия.

Результаты МРСА показывают, что, несмотря на различие способов формирования анодов, диоксид церия попадает на трехфазную границу, что и способствует снижению перенапряжения.

4. Заключение

Проведена работа по исследованию влияния способа изготовления анода на его электрохимические характеристики. Результаты исследований показали, что кобальт–керметный анод на циркониевом электролите имеет высокие поляризационные потери (190 мВ при 200 мА/см2 и 950 °С), это неприемлемо для практического применения. Введение подслоя из двуокиси церия между циркониевым электролитом и кобальт–керметным электродом на поверхность электролита приводит к значительному снижению перенапряжения (до 73 мВ при 200 мА/см2). Близкие результаты получены для кобальт–керметных анодов на циркониевом электролите, пропитанных нитратом церия с последующим термическим разложением. Перенапряжение при этом снижается до 80 мВ при 200 мА/см2. Наименьший эффект наблюдается при введении диоксида церия в анодный шликер — наименьшее перенапряжение в этом случае составило 82 мВ при 200 мА/см2.

 

Ссылки

1.  Сомов С.И., Перфильев М.В. Поляризационные характеристики электродной системы СО + СО2/М + Се2–х/0,91ZrO2 + 0,09 Y2O3 // Электродные реакции в твердых электролитах. — Свердловск, 1990. — 25 с.

2.  Кузин Б.Л., Демин А.К. Электровосстановление воды на электроде из Pt + Ce2–х в контакте с твердым оксидным электролитом // Электродные процессы в твердоэлектролитных системах. — Свердловск, 1987. — 27 с.