English

Выбор борат–лантановой стеклокерамики для герметизации твердооксидных топливных элементов
на основе церата гадолиния

В.В. Куранов, С.П. Дровосеков, И.В. Попов

Российский федеральный ядерный центр —
ВНИИ технической физики имени академика Е.И. Забабахина, г. Снежинск

Проведен выбор герметика для ТОТЭ с электролитом на основе CGO. Для исследований была выбрана часть пятикомпонентной системы, ограниченной содержанием ингредиентов, моль %: SrO 30—40; La2O3 0—10; Al2O3 0—20; B2O3 30—50; SiO2 0—70. Данная система была разработана американскими специалистами. По результатам проведенных исследований наиболее удовлетворительные данные получены для герметика № 4. Его химический состав, моль % : SrO 40, B2O3 30, SiO2 10, Al2O3 10, La2O3 10.

Широкое применение в конструкциях ТОТЭ получил электролит YSZ, работающий в диапазоне температур 900—1000 °С. Такой температурный режим работы вместе с наличием окислительной среды ставит множество материаловедческих проблем и в том числе приводит к необходимости использования
в батареях ТОТЭ дорогостоящих жаростойких материалов. Поэтому снижение рабочих температур ТОТЭ является одной из актуальных задач. К числу перспективных способов снижения рабочей температуры можно отнести применения других электролитов, в частности, протонпроводящие электролиты. Однако замена электролита влечет за собой необходимость решения вопросов герметизации конструктивных элементов ТОТЭ, связанных с выбором герметиков.

Требования к герметикам для ТЭ [1, 2], можно обобщить следующим образом:

-  газонепроницаемость для водорода и химическая стойкость в окислительной среде и водяном паре;

-  различие КЛТР соединяемых материалов не более 0,2 Ч 10–6 1/°С;

-  вязкое состояние при рабочей температуре;

-  ограниченное химическое взаимодействие с соединяемыми материалами;

-  хорошая смачивающая способность при пайке;

-  долговременная стабильность при рабочей температуре.

В рамках данной работы проводился выбор герметика для ТОТЭ с электролитом на основе CGO.

1. Методика исследований

Для исследований была выбрана часть пятикомпонентной системы, ограниченной содержанием ингредиентов, моль %: SrO 30—40; La2O3 0—10;
Al2O3 0—20; B2O3 30—50; SiO2 0—70. Сама система была разработана и выбрана для исследований американскими специалистами из Аргоннской национальной лаборатории [3].

Сырьем для плавки герметиков являлись порошки химически чистых соединений с размером частиц не более 50 мкм: SrCO3, La2O3, B2O3, SiO2, Al2O3. Плавка составов массой 25—30 г проводилась в платиновых тиглях на воздухе при температурах 1450—1550 °С с выдержкой в течение 1,5—2 часов. После формования дисков толщиной  2,5—2,8 мм из них вырезались алмазным инструментом образцы.

На первом этапе работ были выплавлены 11 составов с крайними значениями ингредиентов (табл. 1), для которых определялись по дилатометрической кривой, полученной на кварцевом дилатометре, величины КЛТР и температуры начала деформации под нагрузкой Td.

Таблица 1

Химический состав герметиков

№      
плавки
Содержание, моль %
SrO B2O3 SiO2 Al2O3 La2O3
  1 30 30 10 20 10
  2 40 30   0 20 10
  3 40 30 10 20   0
  4 40 30 10 10 10
  5 30 50   0 10 10
  6 30 50   0 20   0
  7 30 50 10 10   0
  8 30 50 10   0 10
  9 40 50   0   0 10
10 40 50   0 10   0
11 40 50 10   0   0

Методом ДТА определялось значение температуры стеклования Tg (табл. 2).

На основании полученных данных были выбраны 3 состава (герметиков) для дальнейших исследований:

-  определения вязкости герметиков в диапазоне 500—1000 °С;

-  исследования зоны взаимодействия герметиков с подложкой из церата
гадолиния;

-  исследования фазовой стабильности при нагреве до 800 °С;

-  термоциклирования паяных образцов из церата гадолиния и определения их герметичности;

-  исследования химической стабильности герметиков при 800 °С в атмосфере влажных газов H2, CO2 и воздуха.

Таблица 2

Значения КЛТР, температур Td и Tg для герметиков

Номер
герметика
Температура, °С КЛТР,  a × 106, 1/°С Состояние
герметика
Тg Тd 20—500 °С 20—Тd  °С
  1 580 670 8,5   9,3 стекло
  2 280 645 9,6 10,4 стеклокерамика
  3 340 620 8,0   9,1 стекло
  4 700 620 9,6 11,0 стеклокерамика
  5 580 605 8,6   9,6 стеклокерамика
  6 590 590 7,1   8,0 стекло
  7 610 630 7,7   9,9 стекло
  8 620 615 9,6 12,3 стекло
  9 690 835 6,5   6,8 стеклокерамика
10 580 570 9,3 11,0 стекло
11 630 635 9,9 10,5 стекло

2. Результаты исследований

Для СGО значение КЛТР в диапазоне 20—800 °С составляет 12,1 × 10–6 1/°С. Наиболее близки к СGО по значению КЛТР герметики № 4, 8, 10 и 11 (условный номер герметика соответствует номеру плавки). Учитывая Tg и Td, которые должны лежать в пределах 500—700 °С [1], для дальнейших исследований были выбраны составы № 4, 8 и 10.

Исследования взаимодействия герметиков с подложкой из CGO проводились на поперечных шлифах с использованием установок "JXA–5A" и "JAMP–30" (Япония). Исследования показали, что в случае использования герметика № 4 церий и гадолиний диффундируют в герметик на глубину 50—60 мкм, стронций и, в меньшей степени, лантан диффундируют из герметика в подложку на глубину до 60 мкм. То есть, общая зона взаимодиффузии составляет 120—135 мкм (рис. 1).  В случае герметика № 8 лантан и стронций диффундируют в подложку до 40 мкм. На границе "герметик № 10 — подложка" зона взаимодействия не обнаружена.  Однако диффузия стронция  в подложку составляет 30—50 мкм.

Измерения вязкости герметиков № 4, 8 и 10 при температуре от 500 до 1000 °С проводились путем измерения скорости прогиба образца [1]. Образцы представляли собой бруски размером 2,5 ґ 2,5 ґ 25 мм.

Согласно графикам зависимости вязкости герметиков от температуры (рис. 2) вязкость герметика № 4 при 800 °С находится на уровне, близком к вязкости герметика, признанного как наиболее приемлемым для ТЭ [1].

Рис. 1. Поперечный микрошлиф границы герметик № 4 - подложка CGO

Рис. 2. Температурная зависимость вязкости герметиков: 
    — герметик № 10;  ▲ — герметик № 8;  ● — герметик № 4

Кинетика кристаллизации герметиков в диапазоне температур 500—800 °С
и их структура изучались с помощью рентгеновских дифрактометра
и ОЖЕ–микрозонда (AUGER MICROPROBE) "JAMP–30" с энергодисперсионным детектором и анализирующей системой AN10.000. Идентификация дифрактограмм выполнена с использованием картотеки JCPDS.

Рентгеноструктурным анализом установлено, что в исходном состоянии герметик № 10 является аморфным, а № 4 и № 8 имеют незначительное количес-тво кристаллической составляющей (не более 5 %).

Штрих–дифрактограммы образцов после нагрева приведены на рис. 3.

Таким образом, кристаллизация герметиков на поверхности происходит при следующих температурах:

       № 4 — 500 °С;

       № 8 — 600—700 °С;

       № 10 — 700—800 °С.

Оценка герметичности соединений, выполненных герметиками № 4, 8 и 10 проводилась по схеме, показанной на рис. 4. Чувствительность данного метода контроля находится на уровне ~10–10 м3 × Па/с. Соединение деталей из CGO (двух полудисков) проводилось в печи сопротивления при температурах: для
№ 10 — 1020 °С, для № 4 и №8 — 1075 °С. Время пайки — 30 мин. Испытания образцов показали, что на соединениях, выполненных герметиком № 4, течей
не обнаружено. Соединения с герметиками № 8 и 10 имели дефекты в шве в виде пор. Величина потока гелия через них находится на уровне 10–6—10–7 м3 × Па/с.

Термоциклинование образцов в диапазоне температур 20—800—20 °С, показало, что соединения с герметиком № 4 выдержали без разрушения 10 термоциклов. Соединения с герметиком № 10 разрушились после 4—5 циклов,
а № 8 — 8—9 циклов.

Газопроницаемость соединений с герметиком № 4 по водороду при 800 °С находится на уровне 5 × 10–4 см2 /атм Ч с.

Оценку химической стабильности герметиков проводили гравиметрическим способом (по изменению массы исследуемого образца). В качестве рабочих газов были использованы: влажный воздух, водород и CO2. Температура испытаний составляла ~800 °С. Время выдержки образцов — 500 часов. В результате исследований химической стабильности получены следующие основные результаты. Герметик № 4 химически устойчив в среде водорода — потеря массы
не отмечена. В среде воздуха и CO2 зафиксирована небольшая (до 0,15 %) потеря массы образцов. При этом основная часть этой величины приходится на первые 6 часов выдержки. Герметики № 8 и № 10 во всех исследованных средах теряют массу чуть больше — максимальное значение потери составляет 0,5 % для герметика № 8 в среде водорода, что говорит об их меньшей химической стойкости. Но в целом химическую стойкость герметиков № 4, 8 и 10 можно считать удовлетворительной.

Рис. 3. Штрих–дифрактограммы образцов герметиков после нагрева

Рис. 4.  Схема испытаний на герметичность:

1 — оправка;  2 — резиновое уплотнение;  3 — испытываемый образец;  4 — герметик

3. Обсуждение результатов

По результатам всех проведенных исследований можно сказать, что наиболее удовлетворительные данные получены для герметика № 4. Его химический состав, моль %: 40 SrO; 30 B2O3; 10 SiO2; 10 Al2O3; 10 La2O3.

Этот герметик представляет собой стеклокерамику, которая имеет следующие характеристики:

–  температура начала деформации под нагрузкой Td — 620 °С;

–  температура стеклования T— 700  С;

–  температура оплавления острой кромки Tопл  — 925 °С;

–  температура интенсивного растекания Tp  — 1035 °С;

–  температура полного растекания Tпр — 1065 °С;

–  коэффициент растекания Kp  — 0,094;

–  краевой угол смачивания q — 15°;

–  КЛТР в диапазоне температур 20—500 °С — 9,6 × 10–6 1/°С;

–  КЛТР в диапазоне температур 20— Td °С — 11,0 × 10–6 1/°С.

В диапазоне температур 765—935 °С lg h (h — вязкость в Па × с) изменя-
ется от 9,5 до 7,5.

Отмечается взаимодействие компонентов герметика № 4 с подложкой из церата гадолиния. Максимальная зона взаимодействия составляет 120—135 мкм.           Церий и гадолиний диффундируют в герметик на глубину 50—60 мкм, а из герметика в подложку проникает в основном стронций на глубину до 60 мкм.

В исходном состоянии герметик № 4 имеет незначительное количество кристаллической фазы. При температуре 500 °С количество кристаллической фазы значительно увеличивается.

Герметичность паяных соединений образцов из церата гадолиния, выполненных герметиком № 4, находится на уровне 1 × 10–10 м3 × Па/с. При температуре 800 °С расчетное значение коэффициента газопроницаемости по водороду для паяного образца составляет 5 × 10–4 см2/атм × с.

Герметик № 4 химически устойчив в среде водорода — потеря массы за время выдержки образцов в течение 500 часов при температуре 800 °С не отмечена. В среде влажного воздуха и CO2 при этих же условиях зафиксирована
небольшая (до 0,15 %) потеря массы образцов. При этом основная доля этой
величины приходится на первые 6 часов выдержки.

Изученная пятикомпонентная оксидная система в определенной степени универсальна. Она представляет интерес для специалистов, занимающихся
проблемами высокотемпературной герметизации металлических и керамических материалов, в том числе и не связанных с топливными элементами. Так, герметик № 6 может быть использован при соединении алюмооксидной керамики
с металлами: титаном, молибденом, танталом и др. В предварительных опытах по смачиванию керамики на основе Al2O3, титана, тантала и молибдена была зафиксирована исключительная смачивающая способность. В наибольшей степени это проявилось на титане. Оценочные расчеты показали (и это было подтверждено пробными экспериментами), что возможно использование герметика № 6 для соединения деталей из керамики и металла, например, для высокотемпературного герметичного электропрохода. Обращает на себя внимание тот факт, что после пайки герметик № 6 сохраняет свой первоначальный (прозрачный) вид, что указывает на его высокую стойкость к кристаллизации.

 

ССЫЛКИ

1.   Kueper T.W., Bloom J.D., Krumpelt M. Sealants for Solid Oxid Fuel Cells. An EPRI/GRI Fuel Cell // Workshop on Fuel Cell Technology Research and Development. — April 2–3. — 1996, Tempe, Arizona.

2.   Stolten D. Procedings of the Fist Europen Solid Oxide Fuel Cell Forum. — October 3–7. — 1994. — Р. 517.

3.   Патент США № 5,453,331,9/26/95.

 

Работа финансирована Аргоннской национальной лабораторией,
Аргонн, США, контракт IPP–ANL–057–RS.