English

Влияние условий синтеза на физико–химические
и электрические свойства манганита лантана–стронция

Л.А. Пережогина, С.А. Домрачева, Н.Н. Лаптев, А.П. Ткаченко,
Л.А. Чебурина, А.В. Устюгов

Российский федеральный ядерный центр — ВНИИ технической физики имени академика Е.И. Забабахина, г. Снежинск

Исследовано влияние параметров стартового раствора и режима обжига прекурсора при синтезе манганита лантана–стронция гель–цитратным методом на физико–химические свойства синтезированного порошка МЛС, его адгезию к электролиту и удельную электропроводность. Установлены оптимальные условия для получения однофазного порошка МЛС с орторомбической структурой, вырожденным ИК–спектром в области 300—600 см–1 и долей четырехвалентного марганца Mn4+/ Mnобщ = 46,6 %. В зависимости от режима припекания возможно получение катода с удельной проводимостью от 85 до 140 См/см.

Исследования последних лет показали перспективность использования гель–цитратного метода для приготовления порошков сложных оксидов разнообразных составов, обладающих широким спектром электрических, электрохимических и физических свойств, в том числе материалов для катодов ТОТЭ. Суть метода заключается в получении аморфного прекурсора из раствора, содержащего цитратные комплексы металлов, и последующем обжиге до образования однофазного порошка со структурой перовскита. Гомогенность в водных растворах сохраняется и в предшественниках оксидных керамических порошков (аморфных прекурсорах), и в конечных кристаллических продуктах, что позволяет получать допированные оксиды высокой однородности, с точно заданной стехиометрией, с минимальным содержанием примесей и с субмикронным размером частиц.

Цель настоящей работы — исследование влияния условий синтеза на физико–химические и электрические характеристики манганита лантана–стронция.

1. Методика эксперимента

Гель–цитратным методом синтезированы оксидные керамические порошки МЛС стехиометрии La0,6Sr0,4MnO3.

Были приготовлены два раствора:

-  раствор–I: оксид лантана марки ЛаО–Д, прокаленный при 1100 °С, Sr(NO3)2, Mn(NO3)2 × 6 H2O были растворены в азотной кислоте (1 М раствор) в необходимом соотношении.

-  раствор–II: лимонная кислота растворялась в 25 %–м растворе аммиака (1М раствор).

Исследовались три варианта мольных соотношений: металл : лимонная кислота — 1 : 1; 1 : 2; 1 : 2,5. Растворы нитратов металлов и лимонной кислоты

объединяли при постоянном перемешивании; рН стартового раствора доводили до нужного значения азотной кислотой (1 : 1) или 25 %–м раствором аммиака. Исследовали три диапазона значений рН стартового раствора — 1, 3—4, 7 для каждого мольного соотношения металл : лимонная кислота. Приготовлены 7 вариантов стартовых растворов цитратных комплексов La, Mn и Sr. Далее растворы при постоянном перемешивании упаривались до получения вискозной массы, которая при дальнейшем нагревании воспламенялась и сгорала. В результате получался промежуточный рентгеноаморфный порошок (прекурсор). Прекурсор подвергался обжигу в три стадии, режимы обжига представлены в табл. 1.

Таблица 1

Условия синтеза, содержание Mn4+  масс.%, плотность синтезированных порошков МЛС и удельная электропроводность изготовленных из них катодов

Ммет : Мк Условия синтеза Среда стартового раствора
рН 1 рН 3—4 рН  7
Mn4+,% σ, См/см ρ, г/см3 Mn4+,% σ, См/см ρ, г/см3 Mn4+,% σ, См/см ρ, г/см3
Т, °С τ, ч
  Образец № 1    
1/1 850 5 34,6 43 5,84
  850 10 42,3 43 6,04
  1000 6 45,9 85 6,38
  Образец № 3 Образец № 10 Образец № 9
1/2 850 5 37,8 н 5,84
  850 10 47,3 58 6,49
  1000 6 47,2 80 6,49 40,0 35,0 6,55 46,6 77 6,65
  Образец № 2 Образец № 11 Образец № 4
1/2,5 850 5 47,0 н 5,72 45,1 н
  850 10 49,0 н 6,06 48,6 н 6,15
  1000 6 47,0 80 6,49 40,0 34,0 6,56 48,6 60 6,40

Примечание.   Прочерк означает, что данный замер не проводился;

         н — адгезия покрытия неудовлетворительная

Для замера удельной электропроводности катодов манганита лантана–стронция использовались сегменты твердого электролита из диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия. Из порошков манганитов, этилцеллозольва, поливинилбутиралевой связки и этилового спирта готовился шликер, который наносился на твердоэлектролитную подложку и припекался при 1000 °С в течение 1 ч (режим 1) или при 1150 °С в течение 0,5 ч (режим 2).

Для идентификации и оценки качества полученных твердых растворов La0,6Sr0,4MnO3 и полупродуктов применялись рентгенофазовый анализ (дифрактометр ДРОН–3М, излучение Cu–Ka, Ni–фильтр); ИКС (спектрофотометр "Spekord M–80", методика таблеток KBr) и химический анализ на содержание Mn4+. Химический анализ катионного состава контролировался по содержанию массовых долей лантана, стронция и марганца. Лантан определялся фотоколориметрическим методом ("Spekol–11", ф. Carl Zeiss Jena), стронций пламенно–атомно–эмиссионным и марганец — атомно–абсорбционным методами ("ААS–30", ф. Carl Zeiss Jena).

Плотность синтезированных порошков определялась стандартным пикнометрическим методом.

Термические исследования прекурсоров проводились на термоаналитической установке "Дериватограф–С" (МОМ, Венгрия).

Удельная электропроводность измерялась 4–зондовым методом на образцах электролита YSZ с нанесенным катодом.

2. Обсуждение результатов

2.1. Получение прекурсоров, их термическое и ИКС исследования

Синтезировано 7 партий порошка МЛС из разных стартовых растворов, отличающихся соотношением Ммет : Мк и интервалом рН (табл. 1).

Для обеспечения устойчивости металлоорганиических комплексов в широком диапазоне рН необходим избыток лимонной кислоты (Ммет : Мк) ≥ 1,5. Увеличение избытка лимонной кислоты способствует равномерному пиролизу и увеличению удельного объема прекурсора. Величина рН стартового раствора определяет образование разных по форме металлоорганических комплексов. Наименее устойчивые комплексы образуются при рН 3—4; при упаривании такой раствор расслаивается на две фазы: прозрачный сироп и резинообразную смолу. При стартовых рН 1 и рН 7 упариваемая масса остается однородной до момента воспламенения. Методом ИКС установлено, что наименьшим содержанием побочных продуктов отличается прекурсор, синтезированный в условиях наибольшей кислотности (рН 1) и максимального избытка комплексообразователя (Ммет : Мк = 1 : 2,5). Это хорошо согласуется с результатами ТГА: прекурсор, полученный из стартового раствора с рН 1, достигает стабильной массы при более низкой температуре (470 °С с общей потерей массы 45 %), чем прекурсор, полученный из стартового раствора с рН 7 (температура достижения постоянной массы 620 °С при общей потере массы 90 %).

2.2. Физико–химические и структурные исследования порошков МЛС

Теоретическая плотность порошка La0,6Sr0,4MnO3, имеющего ромбоэдрическую структуру с параметрами а = 0,5472 Å; α = 60,71°, равна 6,34 г/см3 [1], экспериментальные пикнометрические плотности синтезированных порошков представлены в табл. 1.

Окислительная активность порошков МЛС характеризуется долей четырехвалентного марганца [2]. Стехиометрическое содержание Mn4+/Mnобщ × 100 % для порошка состава La0,6Sr0,4MnO3 равно 40 %. В реальных порошках МЛС содержание Mn4+ колеблется в широких пределах в зависимости от метода и условий синтеза. В наших экспериментах стехиометрическое содержание Mn4+ соблюдается для МЛС, приготовленных из стартового раствора с рН 3—4 (обр. № 10 и № 11). При рН 1 и рН 7 содержание четырехвалентного марганца значительно выше стехиометрического: 49 и 48 %, соответственно. Избыток комплексообразователя повышает степень окисления марганца уже на первых стадиях обжига. При большем избытке лимонной кислоты продолжительность и температура обжига не влияют на окислительную активность конечного продукта (обр. № 2, № 4). Для порошков с недостаточным избытком лимонной кислоты (обр. № 1, № 3) доля Mn4+ возрастает с увеличением температуры и продолжительности обжига.

Рентгенофазовый и химический анализ синтезированных порошков показал, что степень окисления марганца и кристаллическая структура МЛС взаимосвязаны: образец с высоким содержанием четырехвалентного марганца (обр. № 1) имеет орторомбическую структуру, в то время как обр. № 11 со стехиометрическим содержанием Mn4+ относится к моноклинному типу кристаллической решетки.

Кристаллическая структура перовскита и степень окисления марганца в перовските претерпевают изменения в процессе термической обработки. Как показали результаты РСА, при термообработке порошка обр. № 1 после первой ступени обжига получена кубическая структура с параметром а = 5,4743 Å и содержанием Mn4+ = 34,6 %; после второй ступени — орторомбическая структура с параметрами а = 5,4633 Å, b = 5,5131 Å, с = 7,7295 Å и содержанием Mn4 = 42,3 %; после третей ступени сохраняется орторомбическая структура при небольшом уменьшении параметров: а = 5,4549 Å, b = 5,5046 Å, с = 7,7050 Å содержанием Mn4 = 45,9 %. Полученные результаты согласуются с исследованиями, показывающими, что в процессе термической обработки МЛС имеют место следующие фазовые переходы: кубическая–орторомбическая–ромбоэдрическая структуры [3]. Последовательное изменение фаз, наблюдаемое в течение кристаллизации, авторы связывают с увеличением отношения ионных радиусов лантан/марганец и, соответственно, с увеличением степени окисления Mn.

ИК–спектры синтезированных порошков МЛС характеризуются пиками поглощения при 300 см–1, 400 см–1 и 600 см–1, которые относят к валентным колебаниям связей Mn3+—O [4], La—O—Mn и Mn—O [1] соответственно. В процессе термообработки происходит формирование молекулярной структуры La0,6Sr0,4MnO3, что приводит к постепенному вырождению пиков поглощения. Наиболее сформированную молекулярную структуру имеет образец № 2, полученный из стартового раствора с параметрами рН 1 и соотношением Ммет : Мк =  = 1 : 2,5 (табл. 2).

Таким образом, химические превращения прекурсоров при термообработках и физико–химические характеристики порошков МЛС определяются параметрами стартовых растворов.

Таблица 2

Результаты ИКС исследований порошков МЛС

№ обр. Параметры стартового раствора Условия обжига T / t,  °С/ ч Оптическая плотность поглощения света, условные единицы
300 см–1 400 см–1 600 см–1
1 рН 1,
Ммет : Мк  = 1 : 1
850 / 5
850 / 15
1000 / 6



0,081
0,036

0,194
0,108
2 рН 1
Ммет : Мк  =1 : 2,5
850 / 5
850 / 15
1000 / 6
0,041
0,022
0,081
0,036
0,185
0,161
4 рН 7
Ммет : Мк  = 1 : 2,5
850 / 5
850 / 15
1000 / 6
0,036
 0,030
 0,030
0,059
0,036
0,009
0,137
0,097
0,066
11 рН (3—4)
Ммет : Мк  = 1 : 2,5
850 / 10
1000 / 9
нет данных
0,041
нет данных
0,013
нет данных
0,081

Примечание.    Прочерк в таблице означает отсутствие полосы поглощения.

2.3. Электрические характеристики катодов

В табл. 1 приведены результаты измерения удельной электропроводности катодов, изготовленных по режиму 1 (температура припекания — 1000 °С, продолжительность — 1 ч). Как видно из табл. 1, электропроводность катода зависит от следующих факторов: рН стартового раствора, режима обжига прекурсора, окислительной активности порошка МЛС. Наиболее высокой электропроводностью — 80—85 См/см обладают образцы, полученные из растворов со стартовым рН 1 и прошедшие трехстадийный обжиг прекурсора с заключительной стадией — 1000 °С в течение 6 ч. Эти образцы характеризуются также высоким содержанием Mn4+ и орторомбическим типом кристаллической решетки (обр. № 1). При изменении одного параметра — рН стартового раствора — наблюдаются следующие изменения в электропроводности катода: при рН 7 удельная проводимость снижается до 60—77 См/см; при рН 3—4 — до 35 См/см. Образцам с низкой удельной электропроводностью соответствуют низкие содержания Mn4+ и моноклинный тип кристаллической решетки (обр. № 11). Полученные результаты согласуются с исследованиями других авторов [1, 5]. В частности, связывается увеличение электропроводности с повышением содержания Mn4+: в перовските n–типа La0,6Sr0,4MnO3 проводимость в интервале температур 300—1200 К осуществляется малыми поляронами, локализованными на ионах Mn4+, по прыжковому механизму [5]. Также отмечено увеличение электропроводности образцов, обусловленное изменением стехиометрии в сторону повышения концентрации положительных дырок Mn4+, благодаря чему возникают свободные носители тока [1].

Величина удельной электропроводности зависит от режимов термообработок при синтезе МЛС и изготовлении катода. Как видно из табл. 1, для получения МЛС с удовлетворительной адгезией и хорошей электропроводностью 80—85 См/см температура обжига порошка должна быть не менее 1000 °С (при принятой технологии изготовления катода). Получены результаты измерения электропроводности катодов, изготовленных из одной партии исходного порошка МЛС (обр. № 9) с применением разных режимов термообработки (табл. 3).

Таблица 3

Электропроводность катодов, изготовленных из одного порошка МЛС (обр. №9) 

№ опыта Режим термообработки прекурсора  T / τ, °С/ ч Режим термообработки катода  T / τ, °С/ ч Удельная электропроводность
σ, См/см
Доля Mn4+, %
1 1 стадия — 850 / 5;
2 стадия — 850 / 10;
3 стадия — 1000 / 6;
 
1000 / 1
77 46,6
2 1 стадия — 850 / 5;
2 стадия — 850 / 10;
3 стадия — 1000 / 6;
 
1150 / 0,5
140 46,6
3 1 стадия — 850 / 5;
2 стадия — 850 / 10;
3 стадия — 1000 / 6;
4 стадия — 1000 / 24
 
1150 / 0,5
35 40,0

Дополнительный обжиг порошка при 1000 °С в течение 24 ч приводит к снижению содержания Mn4+ и уменьшению удельной электропроводности катода (изготовленному по режиму 2) от 140 См/см (рис. 1) до 35 См/см (рис. 2) в интервале температур 600—950 °С. Это можно связать с изменением физико–химических характеристик порошка в процессе различных стадий обжига.

Рис. 1. Зависимость удельной проводимости катода, полученного по режиму 2 из порошка МЛС (обр. № 9), прошедшего термообработку при 1000 °С в течение 9 ч

Рис. 2. Зависимость удельной проводимости катода, полученного по режиму 2 из порошка МЛС (обр. № 9), прошедшего дополнительную термообработку при 1000 °С в течение 24 ч

3. Выводы

Анализ результатов проведенных исследований показал, что при синтезе МЛС гель–цитратным методом физико–химические характеристики получаемого перовскита и электропроводность изготовленного из него катода зависят от рН стартового раствора и режима термообработки порошка.

Установлено, что оптимальными условиями синтеза являются:

-  стартовый раствор с рН 1 и соотношением  Ммет : Мк = 1 : 2,5;

-   обжиг порошка в три стадии: I — 850 °C, 5 ч; II — 850 °С, 10 ч; III — 1000 °С, 6 ч.

При соблюдении указанных условий получен однофазный перовскитный порошок МЛС с кристаллической решеткой орторомбического типа (параметры решетки а = 5,4549 Å, b = 5,5046 Å, с = 7,7050 Å), вырожденным ИК спектром, массовой долей четырехвалентного марганца 46,6 %, плотностью 6,4 г/см3.

Удельная электропроводность катода из оптимизированного порошка МЛС составила 77 и 140 См/см, в зависимости от технологии изготовления катода.

ССЫЛКИ

1.  Тихонова Л.А., Самаль Г.И., Жук П.П. и др. Неорганические материалы. — 1990. — Т. 26, № 1. — С. 184—188.

2.  Bloom Е., Kometani T.Y., Mitchell J.W. Chem. 1978.— Vol. 40.— P. 403—405.

3.  Maurin А., Barboux P., Lassailly Y. and Boilot J.P. Euro Ceramics–V. — Part 2. 22—26 June, 1997. — P. 1357—1360.

4.  Давыдов А.А. ИК–спектроскопия химии поверхности оксидов. — Новосибирск: Наука, 1984. — 242 с.

5.  Тихонова Л.А., Жук П.П., Вечер А.А. Ионика твердого тела. — Екатеринбург: Наука. — 1993. —14 с.