English

Исследование прочности твердооксидных топливных элементов пластинчатой формы

В.П. Брусенцов, В.В. Куранов, А.В. Брусенцов, Е.А. Куранова, Ю.Н. Клещёв, Д.И. Шестаков, Н.В. Ерошенкова

Российский федеральный ядерный центр —
ВНИИ технической физики имени академика Е.И. Забабахина, г. Снежинск

При испытании планарных единичных топливных элементов на основе церат–бариевой керамики, легированной неодимом, были зафиксированы случаи их разрушения. Целью данной работы явилось выявление возможных причин разрушения топливных элементов.

Показано, что коэффициенты линейного температурного расширения материалов, используемых в данных ТЭ, зависят не только от температурного диапазона эксплуатации, но и от ряда других факторов. Обнаружено, что материал электролита имеет различные значения в разных газовых средах — окислительной и восстановительной. Определено, что при восстановлении анодного покрытия из NiO–кермета этот материал претерпевает значительную усадку. Определены некоторые физико–механические свойства электролита.

Проведена оценка уровня механических напряжений в планарных профилированных топливных элементах на этапах выхода на рабочий режим и собственно в рабочем режиме. Показано, что предельная температура эксплуатации без разрушения топливных элементов данной конструкции с электролитом на основе церат–бариевой керамики составляет около 600 ° С.

Планарная (плоская) форма является одним из направлений конструктивного исполнения ТЭ. В этом направлении проведены исследования возможности создания планарного ТЭ на протонпроводящем электролите, в качестве которого была использована церат–бариевая керамика, легированная неодимом [1]. При этом рассматривались различные конструкции единичных ТЭ, в частности, три конструктивных варианта исследованных планарных ТЭ: I — дисковый, II — дисковый профилированный и III — прямоугольный с паяным буртом (рис. 1).

Рис. 1. Эскизы образцов топливных элементов:
I — дисковый; II — дисковый профилированный; III — прямоугольный с паяным буртом

Всего было испытано 22 единичных ТЭ, из которых в процессе испытаний разрушились 7 ТЭ (табл. 1).

Таблица 1

Результаты испытаний планарных ТЭ с различными электродными парами

№ п/п Электродные покрытия (анод—катод) Вариант конструктивного исполнения ТЭ Испытано, шт. Разрушено, шт.
1 Pt—Pt дисковый 6 0
2 (Ni + BCN)—Pt дисковый 3 0
3 Pt—MLS дисковый 1 0
4 Pt—CoLS дисковый 2 1
5 (Ni + BCN)—MLS дисковый 1 1
6 (Ni + BCN)—CoLS дисковый профилированный 7 3
7 Pt—CoLS дисковый профилированный 1 1
8 (Ni + BCN)—MLS прямоугольный с паяным буртом 1 1

Из всех испытанных элементов разрушились ТЭ с электродными парами Pt—CoLS, (Ni + BCN)—CoLS и (Ni + BCN)—MLS. Характер разрушения заключался в образовании трещины, разделяющей элемент приблизительно на две равные части. Можно с уверенностью сказать, что разлом образцов произошел при температуре ниже 500 ° С (определение момента разлома ТЭ в процессе нагрева в рамках проведенной работы оценивалось по значению ЭДС). Характерным фактором являлось возникновение трещин при наличии водорода на аноде. ТЭ, которые не разрушались при первом испытании, как правило, сохраняли прочность и в повторных циклах испытаний.
Причинами возникновения и развития трещин послужили предположительно следующие:

В целом возможна реализация как отдельных факторов, так и их комплексное воздействие на прочность системы анод—BCN—катод.

Для проверки изложенных выше предположений, была проведена серия исследований физических свойств материалов, входящих в состав топливного элемента.

1. Методы и результаты исследования

Исследование термического расширения и связанных с ним свойств материалов проводилось в кварцевом дифференциальном дилатометре с изменяемой газовой средой.

Методика испытаний заключалась в определении абсолютной деформации образца в различных газовых средах при температурах, лежащих в диапазоне от 20 до 1000 ° С.

Исследование процесса восстановления (NiO + BCN) проводилось путем замены воздуха на водород при двух фиксированных значениях температуры с одновременным измерением удлинения образца. При этом усадка анодного покрытия составила 1,1 % при 500 ° С и 11,3 % при 900 ° С.

Исследование влияния состава газовой среды на изменение линейных размеров электролита BCN проводилось при смене кислорода на воздух и на увлажненный до 2,5 об. % водород (табл. 2).

Таблица 2

КЛТР (α) материалов ТЭ в различных газовых средах

 
Материал ТЭ
Газовая среда α ∙ 106, 1/° C
Т = 20—500 ° C Т = 20—800 ° C
 
Электролит BCN
воздух 10,3 11,3
водород 12,1
кислород 10,7
Катодное покрытие MLS кислород 10,8 11,9
Катодное покрытие CoLS кислород 16,8 17,8
Анодное покрытие (NiO + BCN) воздух 15,4 15,9
Анодное покрытие (Ni + BCN) водород 14,1 12,4

Исследование механических характеристик (прочность и деформация при сжатии) электролита BCN проводилось на испытательной машине фирмы INSTRON (Англия) при различных температурах в среде воздуха (табл. 3).

 

Таблица 3

Температурная зависимость прочности на сжатие образцов электролитов BCN и YSZ

 
Т,
° C
BCN YSZ
 
S*, МПа
Разрушающая деформация при сжатии, %  
S*, МПа
Разрушающая деформация при сжатии, %
20 244 2,3 417 2,1
300 368 0,9 нет данных нет данных
600 351 3,9 565 3,8
700 316 2,6 535 3,1
800 292 2,9 565 6,2

* S — предел прочности.

2. Обсуждение результатов

Проведенные исследования показали, что ТЭ претерпевает изменения размеров в зависимости от:

Рассмотрим качественную картину появления деформаций и напряжений в ТЭ при воздействии температуры и окружающей среды в трех различных комбинациях (рис. 2).

Схема I — температура комнатная, окружающая среда — воздух.

Схема II — нагрев ТЭ на воздухе до 500 ° C. Анодное покрытие (NiO + BCN), электролит BCN и катодное покрытие CoLS расширяются в соответствии с собственными КЛТР. При отсутствии сцепления между электролитом и электродными покрытиями изменения размеров составляющих топливного элемента условно имели бы вид, приведенный на рис. 2, где одновременно указаны относительные приращения размеров. Для покрытий, спеченных с электролитом, произойдет изгиб ТЭ в сторону анодного покрытия.

Схема III — нагрев ТЭ с подачей в анодную полость водорода, а в катодную — кислорода. В данном случае анодное покрытие первоначально увеличивает свои размеры в соответствии с КЛТР, а затем, начиная с температуры 330 ° C, происходит усадка покрытия за счет восстановления оксида никеля. При температуре 500 ° C суммарное удлинение материала покрытия будет иметь отрицательную величину. Следует обратить внимание на то, что процесс восстановления (NiO + BCN) при повышенных температурах идет достаточно быстро, и в этом случае будет правомерным говорить об этом процессе как о термомеханическом ударе при восстановлении. Сам же электролит, без учета воздействий электродных покрытий, вследствие наличия разных газовых сред с двух сторон будет претерпевать напряжение изгиба, направленное в сторону катода.

Рис. 2. Деформация составляющих ТЭ в зависимости от температуры и среды

Таким образом, при нагреве планарного ТЭ в нем могут возникать некоторые напряжения изгиба, которые усугубляются при подаче на элемент рабочих газов. В случае восстановления (NiO + BCN) в процессе работы ТЭ, элемент подвергается значительному термомеханическому удару.

3. Прочность электролита BCN

Во всех испытанных конструкциях ТЭ несущим элементом являлся электролит. Поэтому от его прочности в большой степени зависит и прочность конструкции в целом. Как видно из табл. 3, электролит BCN имеет прочность при сжатии при всех температурах значительно ниже прочности электролита YSZ. При этом низкие значения разрушающей деформации говорят о хрупком характере разрушения. Можно предположить, что и другие прочностные характеристики электролита BCN (прочность при растяжении и изгибе) так же будут иметь относительно низкие значения. С повышением температуры прочность при сжатии электролита BCN несколько повышается, что связано, по–видимому, с температурным снятием внутренних напряжений в образцах, полученных при их изготовлении, и "залечиванием" имеющихся дефектов. C ростом температуры возрастает и разрушающая деформация при сжатии.

4. Оценка уровня напряжений в пластине

Потеря прочности ТЭ связана с достижением напряжений в электролите своего предельного значения. На величину напряжений оказывает влияние не только уровень разогрева, геометрические параметры пластины и упругие константы материала, но и еще два фактора. Первый — наличие изменяющегося по толщине пластины КЛТР BCN и электродных материалов, которые отличаются от КЛТР электролита. Второй — возможный неравномерный нагрев пластины вдоль радиуса.

Таким образом, ТЭ можно рассматривать как пластину (круглую или квадратную), состоящую из нескольких слоев с различными КЛТР. При этом в случае нагрева в воздушной среде эта пластина состоит из трех слоев: слой 1 — NiО + BCN; слой 2 — BCN в воздушной среде; слой 3 — CoLS или MLS (см. схему I на рис. 2), а в случае подачи обоих рабочих газов к топливному элементу таких слоев будет пять: слой 1 — Ni + BCN; слой 2 — BCN в водороде; слой 3 — BCN в воздушной среде; слой 4 — BCN в кислороде; слой 5 — CoLS или MLS (см. схему III на рис. 2).

В общем случае температура может изменяться по поверхности пластины, уменьшаясь к ее центру (зона подачи рабочих газов). Характер изменения температуры по поверхности пластины показан на рис. 3. Градиент температуры по толщине пластины отсутствует.

В качестве основной расчетной схемы для определения напряжений в электролите BCN была выбрана биметаллическая (бикерамическая) пластина, находящаяся под действием равномерного по поверхности и по толщине нагрева. Каждый слой составляющий эту бикерамическую пластину имеет свои КЛТР (α1 и α2), модуль упругости (E1 и E2), коэффициент Пуассона (μ1 и μ2) и толщину (δ1 и δ2). При этом, определяя напряжения на внешних поверхностях слоев и на поверхности спая бикерамической пластины, можно, используя принцип суперпозиции и рассматривая последовательно пары слоев ТЭ (1—2, 2—3, 3—4 и т. д.), оценить напряжения на различных поверхностях электролита ТЭ.

Для оценки влияния неравномерности нагрева по радиусу электролит рассматривался как эквивалентная пластина, материал которой имеет средние по слоям BCN значения модуля упругости и КЛТР. Такой подход использован при замене биметаллической полосы на однородный стержень [1].

В качестве факторов, вызывающих напряжения, рассматривались наличие материалов с разными КЛТР и неравномерность нагрева поверхности пластины (до 20 %). Возможная реализация дополнительных напряжений вследствие восстановления (NiO + BCN) и концентрации напряжений на поверхности пластины из–за наличия дефектов при проведении расчетов не учитывались.

По результатам проведенных оценок величин максимальных напряжений в электролитной пластине можно сделать лишь предварительные ориентировочные выводы, которые заключаются в следующем:

  1. Уровень напряжений, реализуемых в ТЭ в виде диска, достаточно низок (около 100 МПа) во всем диапазоне температур до 1000 ° С, поэтому разрушение такого типа ТЭ маловероятно.
  2. На величину напряжений практически не оказывает влияния неравномерность нагрева (до 20 %) поверхности пластины.
  3. Наиболее напряженными являются конструкции ТЭ, имеющие бурт по краю. Уже при температуре 500 ° С в электролите реализуются напряжения, сопоставимые с пределом прочности BCN на сжатие. Нагрев таких элементов до 1000 ° С приводит к реализации очень высокого уровня изгибных напряжений (~350 МПа для круглой пластины и ~ 525 МПа для квадратной), превышающих величину предела прочности на сжатие (см. табл. 3).

Рис. 3. Расчетная схема для определения напряжений в пластине из BCN

Следует отметить, что роль бурта может сыграть разделительное ребро, помещаемое между электролитными пластинами и припаянное с помощью стеклоприпоя. В случае сохранения стеклоприпоем своей прочности при высокой температуре граничные условия на краю пластины будут близки к защемлению. Следовательно, этот вариант так же создает предпосылки к реализации высоких напряжений в электролитной пластине.

5. Выводы

В ходе исследования причин разрушения топливных элементов на церат–бариевом электролите получены следующие основные результаты:

  1. Определены значения КЛТР материалов, используемых в ТЭ, во всем температурном диапазоне его эксплуатации (до 1000 ° С). Показано, что величины КЛТР контактируемых материалов существенно (до ~ 60 %) различаются между собой. Обнаружено, что КЛТР электролита BCN зависит от состава окружающей его газовой среды. Так, в водородной среде КЛТР электролита на ~15 % превышает аналогичный показатель для кислорода.
  2. Обнаружено, что процесс восстановления (NiO + BCN) до (Ni + BCN) сопровождается усадкой этого покрытия, достигающей ~ 11 % от первоначальных линейных размеров.
  3. Обнаружено, что нахождение электролита BCN в различных газовых средах при повышенной температуре (до 1000 ° С) приводит к частичному изменению его молекулярного и фазового составов, носящему не полностью обратимый характер.
  4. Определены некоторые физико–механические характеристики электролитов BCN и YSZ в диапазоне температур от 20 до 800 ° С. Прочность при сжатии BCN ниже прочности на сжатие YSZ примерно в 1,5 раза во всем исследованном диапазоне температур.
  5. Проведены оценочные расчеты напряжений в электролитной пластине для различных вариантов конструкции ТЭ. В электролитной пластине в случае отсутствия бурта разрушение маловероятно. Наличие конструктивного элемента, которым является бурт по краю пластины, резко увеличивает уровень напряжений и повышает вероятность разрушения ТЭ как круглой формы, так и квадратной. При этом по своей величине напряжения сопоставимы с величиной предела прочности на сжатие BCN даже при температурах ниже 1000 ° С.
  6. Основными причинами разрушения электролита BCN в исследованных конструкциях ТЭ являются:

 

ССЫЛКА

  1. Тимошенко С.П. Устойчивость стержней, пластин и оболочек. — М.: Наука, 1997. — 808 с.

 

Работа финансирована Институтом исследования электрической энергии, г. Пало–Альто, США, контракт № WO 8062–10.

Впервые работа представлена на XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, г. Екатеринбург, 1998.