English

Исследование электролита из нанопорошка YSZ

А.В. Устюгов, А.П. Ткаченко, В.Ф. Чухарев

Российский федеральный ядерный центр —
ВНИИ технической физики имени академика Е.И. Забабахина, г. Снежинск

Приведены результаты исследований твердого электролита YSZ, изготовленного из нанопорошка, спрессованного магнитно–импульсным методом. Определены режимы спекания, позволившие получить электролит, пригодный для ТОТЭ. Достигнуто максимальное значение электропроводности (0,112 См/см) при температуре синтеза 1360 ° С.

Изучению нанопорошков с характерным структурным размером зерна менее 100 нм в последнее время уделяется большое внимание [1—8]. Использование нанопорошков позволяет достичь более высоких физических показателей в керамических материалах.

Улучшение свойств материалов объясняется тем, что наноразмерные кристаллиты обладают высокой химической активностью. Поэтому для активации физико–химических процессов требуются значительно меньшие затраты энергии [9]. В частности, спекание нанокерамических прессованных таблеток проводилось в диапазоне 500—1200 ° С [10—14], тогда как спекание микрокерамики происходит при температуре 1550—1700 ° С.

Предметом настоящих исследований являлось определение возможности использования YSZ, изготовленного из нанопорошка, в качестве электролита топливных элементов. С этой целью проведено исследование технологии спекания стабилизированного кубического диоксида циркония. За оценочный критерий принималась удельная проводимость полученного электролита.

1. Материалы и методика эксперимента

Нанопорошок YSZ был получен лазерным испарением мишени YSZ, изготовленной по традиционной керамической технологии. Для спекания нанокерамики использовались диски диаметром 30 мм и толщиной 1,5 мм, спрессованные из порошка YSZ в ИЭФ УрО РАН магнитно–импульсным методом при давлении 1,2 ГПа. При этом относительная плотность составляла ~70 %, а после спекания ~94 % от теоретической.

Спекание прессовок проводилось в окислительной среде в печи с программным управлением при температурах 970—1360 ° С. Точность измерения и поддержания температуры была не хуже 1 ° С. Нагрев и охлаждение проводились с постоянной скоростью, равной 3 ° C/мин. Время выдержки при температурах спекания устанавливалось в диапазоне от 5 до 130 мин. Спеченные прессовки разрезались на образцы размерами 25 × 3 × 1,5 мм, на которых производилось измерение удельной электропроводности 4–зондовым методом.

Для изучения образцов керамик применялись методы количественного фазового и структурного рентгеновского анализа, гидростатический метод для измерения плотности, микроскопия высокого разрешения.

Для сравнения параметров (табл. 1) были изготовлены нанопорошок: n–YSZ — методом лазерного испарения и микропорошок m–YSZ — по химической технологии на ЧМЗ г. Глазов.

Таблица 1

Параметры исходных порошков

Тип порошка n–YSZ m–YSZ
Тип решетки кубическая кубическая
Параметр решетки 5,1548 5,1531
Размер кристаллитов, нм 12,0 800,0

Рентгеновские исследования прессовок из нанопорошков свидетельствуют об интенсивной механической активации, которая выражается, во–первых, в дополнительном уширении линий рентгеновской дифракции, связанном с микроискажениями кристаллической решетки порядка (1—2) ∙ 10–3, и, во–вторых, в фазовых превращениях, протекающих в направлении некоторого увеличения моноклинной фазы. Факт появления моноклинной фазы при прессовании иллюстрируется сравнением дифрактограмм исходного порошка n–YSZ (рис. 1, а) и таблетки, спрессованной из него (рис. 1, б). Подобные изменения в целом способствуют интенсификации последующего процесса спекания. Однако следует отметить, что количество моноклинной фазы может быть различным и не всегда надежно регистрируется на дифрактограммах.

В соответствии с техническими условиями годным является электролит, имеющий удельную электропроводность не менее 0,08 См/см. Для определения режимов, обеспечивающих это требование было проведено 38 экспериментов.

Некоторые режимы термообработки образцов нанокерамики и полученные значения плотности и электропроводности сопоставлены с типичным режимом термообработки микрокерамики, который обеспечивает нормативную электропроводность (табл. 2).

Анализ показывает, что получаемые значения удельной электропроводности 0,037 и 0,06 См/см при температурах спекания 970 и 1100 ° С в течении 120 и 130 мин значительно ниже нормативных.

При Тспек = 1160 ° С уже при выдержке 20 мин достигаются требуемые значения удельной электропроводности (0,08—0,087 См/см), при этом плотность составляет 5,51—5,7 г/см3. Увеличение времени спекания до 50 мин не приводит к существенным изменениям электропроводности (0,08—0,087 См/см) и плотности (5,59—5,83 г/см3), оставляя их в тех же пределах.

При повышении температуры спекания до 1220 и 1300 ° С наблюдается увеличение как удельной электропроводности, так и плотности.

Рис. 1. Дифрактограммы n–YSZ:
а — исходного порошка, б — порошка после магнитно–импульсного прессования, М — линии моноклинной фазы

При температуре спекания 1360 ° С получены максимальные значения электропроводности (0,112 См/см) и близкие к максимальным значения плотности (5,84 г/см3).

Следует отметить, что четкой зависимости как плотности, так и удельной электропроводности от времени спекания не наблюдается. Так, при Тспек = 1360 ° С и выдержке 30 мин получены максимальное значение электропроводности (0,112 См/см) и достаточно высокая плотность (5,82 г/см3), увеличение времени выдержки до одного часа при высокой плотности (5,84 г/см3) дает относительно низкое значение электропроводности (0,082 См/см). Возможная причина этого — локальные неоднородности в объеме n–YSZ.

Таким образом, минимальными режимами, при которых получена нормативная удельная электропроводность, для n–YSZ является режим спекания 1160 ° С в течении 20 мин, что значительно ниже режимов спекания для m–YSZ (1550—1600 ° С, 60 мин).

 

Таблица 2

Режимы термообработки образцов и их свойства

№ режима спекания Температура спекания, оС Время спекания, мин Плотность, г/см3 Удельная электропроводность, См/см
1 970 120 4,37 0,037
2 1100 130 5,62 0,060
3 1160 50 5,66 0,080
4 1160 20 5,67 0,080
5 1160 50 5,59 0,080
6 1160 20 5,51 0,083
7 1160 20 5,69 0,086
8 1160 20 5,75 0,087
9 1160 50 5,83 0,087
10 1220 30 5,72 0,085
11 1220 5 5,84 0,090
12 1220 20 5,85 0,096
13 1300 60 5,80 0,089
14 1300 120 5,76 0,092
15 1360 60 5,84 0,082
16 1360 120 5,80 0,100
17 1360 30 5,82 0,112
m–YSZ 1550—1650 60 5,60 0,080

Дифрактограммы n–YSZ исходного порошка и спеченного при разных температурах показывает, что с повышением температуры спекания наблюдается уменьшение ширины дифракционных линий, а при Т = 1300 ° С появляются двойные линии на больших углах (происходит разделение дублетов Кα1 и Кα2), что свидетельствует о росте кристаллитов и совершенствовании кристаллической решетки (рис. 2).

Как говорилось выше, при повышении температуры спекания наблюдается рост удельной электропроводности, при этом значительно увеличиваются размеры кристаллитов

Определение размеров кристаллитов проводились для керамики n–YSZ, спеченной при температурах 970, 1100 и 1300 ° С в течение 5 мин, 1, 3, 6 и 24 ч. При этом размер кристаллита L, Å, определялся по формуле Селякова — Шеррера

,

где λ — длина волны используемого рентгеновского излучения, Å;

β — расширение линии, рад;

θ — угол, град;

κ — коэффициент, зависящий от формы кристалла.

Величина β измеряется на уровне половины высоты максимума линии и определяется как разность между шириной линий исследуемого образца и эталона. Для более точных расчетов используется так называемое распределение Гаусса.

. (1)

Как видно из формулы (1), чем меньше разность β , тем больше возможная ошибка в измерении. В качестве исследуемых образцов использовались обрезки со шлифованных дисков спеченной керамики. Для измерений была выбрана рентгеновская линия с межплоскостным расстоянием d = 1,818 Å.

Рис. 2. Дифрактограммы n–YSZ, полученного способом лазерного испарения:
1 — исходный порошок; 2 — пластина, спеченная при 970 ° С в течении 5 мин; 3 — пластина, спеченная при 1100 ° С в течении 5 мин; 4 — пластина, спеченная при 1300 ° С в течении 5 мин

Полученные размеры кристаллитов n–YSZ (нм) при температурах спекания 970 и 1100 ° С в зависимости от времени выдержки (табл. 3). Показали четкую тенденцию к росту кристаллитов с увеличением температуры и времени выдержки (табл. 3). Однако при Т = 970 ° С скорость роста не высока: с 27 нм при 5–минутной выдержке увеличивается до ~42 нм при 24–часовой. А при 1100 ° С уже при выдержке 5 мин размер кристаллитов больше, чем при 970 ° С при выдержке 24 ч (рис. 3). При температурах больших 1200 ° С практически невозможно по уширению линий оценить их размер, по–видимому, это значительно больше 150 нм. Как упоминалось выше, исходя из формулы (1), чем меньше уширение линии, тем больше возможная ошибка. И, следовательно, возможна значительная погрешность при измерении кристаллитов с размерами > 100 нм.

Таблица 3

Размеры кристаллитов L, нм

Температура спекания, ° С Время выдержки
5 мин 1 ч 3 ч 6 ч 24 ч
970 ° С 27 27,5 28,6 32,1 42
1100 ° С 49 65,5

105

121 > 150

Рис. 3. Динамика роста кристаллитов в зависимости от температуры и времени

Сравнение физико–химических свойств керамик с различным содержанием Y2O3 показывает, что микротвердость n–YSZ значительно увеличивается (с 400 до 690 кгс/мм2) при повышении температуры спекания с 970 до 1100 ° С, а при температуре спекания 1300 ° С она увеличивается только на 30 кгс/мм2, но остается несколько ниже микротвердости m–YSZ (табл. 4).

Таблица 4

Некоторые физико–химические свойства образцов керамик

Тип керамики Режимы спекания Микротвердость, кгс/мм2 Количество Y2O3, вес %

 
n–YSZ

Т = 970 ° С, τ = 5 мин 400

 
16,5—17,0

Т = 1100 ° С, τ = 5 мин 690
Т = 1300 ° С, τ = 5 мин 719

m–YSZ

Т = 1550 ° С, τ = 60 мин 763,6 16,0

Примечание. Фазовый состав керамики — кубический.

Керамика YSZ из нанопорошка, полученного методом лазерного испарения, спрессованная магнитно–импульсным методом, имеет более совершенную структуру (рис. 4, б), чем керамика изготовленная по шликерной технологии (рис. 4, а).

Структура электролита YSZ, изготовленного из микропорошка (см. рис. 4, а), более пористая, чем структура n–YSZ (см. рис. 4, б). Микроструктура электролита, полученного по новой технологии, значительно совершеннее, чем структура керамики, изготовленной по традиционной технологии.

aб

Рис. 4. Cтруктура полированной поверхности керамики YSZ, изготовленной:
а — из микропорошка; б —и из нанопорошка

 

2. Выводы

  1. Определены режимы спекания, позволяющие получить электролит, который может быть использован при создании ТОТЭ.
  2. Твердый электролит с нормативной удельной электропроводностью получается уже при температуре 1160 ° С и выдержке 20 мин.
  3. Твердый электролит, имеющий наноразмер кристаллитов менее 100 нм, после спекания имеет худшую удельную электропроводность, чем электролит с кристаллитами более 100 нм.

 

ССЫЛКИ

  1. Abrams R. Production and Analysis of Radioactive Aerosols, CH3629. — University of Chicago, Chicago, Illinois. — 1946.
  2. Karioris F.G., Fish B.R. An Exploding Wire Aerosol Generator // J. Col. Science. — 1961. — 17. — Р. 155—161.
  3. Joncich M.J. and Ren D.G. Synthesis of Inorganic Binary Compounds Using Exploding Wire Techniques in Exploding Wires // Plenum Press / Еdited by W.G. Chace, H.K. Moore. — N.Y. — 1964. — Vol. 3. — Р. 353—359.
  4. Joncich M.J., Vaughn J.W. and Knutsen B.F. Preparation of Metal Nitrides by the Exploding Wire Techniques, Canad // J. Chemistry. —1966. — 44. — Р. 137—142.
  5. Couchman J.C., Thesis Ph.D. Texas Christian University // Foort Worth. — 1965.
  6. Cook E. and Siegel B. Reactions of SF6 with Exploding Metals // J. Inorg. Nucl. Chem. — 1967. — 29. — Р. 2739—2743.
  7. Weber F.N. and Shear D.D. Exploding Wire Particle Size by Light Scattering Measurement // J. Appl. Phys. — 1969. — Vol. 40, № 9. — Р. 3854—3856.
  8. Johnson R.L. and Siegel B. A Chemical Reactor Utilizing Successive Multiple EEW // Rev. Sci. Instr. — 1970. — Vol. 41, № 6. — Р. 854—859.
  9. Siegel R.W. Nanostructured materials mind over matter // NanoStructred Materials. — 1994. — Vol. 4, № 1. — Р. 121—138.
  10. Nieman G.W., Weertman J.R., Siegel R.W. // J.Mater. Res.6, 1012 (1991).
  11. Guermazi M., Hufler H.J., Hahn H., Averback R.S. // J. Amer. Cer. Soc. — 74, 2672 (1991).
  12. Averback R.S. , Hofler H.J., Hahn H., Logas J.C. Sintering and greain growth in nanocrystalline ceramics.
  13. Department of Materials Science and Engineering University of Illinois at Urbana–Champaigh Urbana, IL, 61801 // Nanostructured materials. — 1992. — Vol. 1. — Р. 173—178,
  14. Ramamoorthy R., Viswanath R.N., Ramasamy S. Synthesis and study of nanostructured ytria stabilized zirconia. — Department of Nuclear Physics, University of Madras, Guindy Campus, Madras–600 025. — INDIA, 1995.

Работа финансирована Международным научно–техническим центром, проект № 483.