English

Золь–гель технология получения кислородно–ионопроводящих твердых растворов диоксида циркония

Г.Н. Попова, И.К. Горновая, А.В. Устюгов, Н.Н. Лаптев, Л.А. Чебурина, М.А. Мокрушина

Российский федеральный ядерный центр —
ВНИИ технической физики имени академика Е.И. Забабахина, г. Снежинск

Представлены результаты исследования условий синтеза нанодисперсного порошка твердого раствора диоксида циркония, стабилизированного иттрием системы 0,9ZrO2 + 0,1Y2O3 кубической модификации по золь–гель технологии через различные предшественники: ацилаты лимонной, янтарной кислот, гидроксиды, металл–оксалат–целлюлозный комплекс и исследования его физико–химических и электрических свойств. Определен перспективный метод химического синтеза твердого раствора YSZ, обладающего наиболее высокими значениями электропроводности.

Использованы следующие методы исследования: рентгеноструктурный, ИК–спектральный, комплексонометрический, пикнометрический, фильтрационный для исследования физико–химических свойств и 4–зондовый метод для определения электропроводности.

Решение задачи преобразования химической энергии топлива в электрическую требует новых технологий получения морфологически однородных, высокочистых, плотных керамических материалов. Одним из перспективных материалов является диоксид циркония, стабилизированный иттрием, характеризующийся кислородно–ионной проводимостью в широком интервале температур и давлений [1]. Электрофизические свойства твердых растворов системы 0,9ZrO2 + 0,1Y2O3 дают возможность их использования в качестве твердого электролита в ТОТЭ.

Важное значение для формирования нанодисперсной плотной керамики имеют способы синтеза при низких (до 1000 °С) температурах. В таких условиях получается порошкообразный материал со средним размером кристаллитов 10—20 нм, обладающих значительными структурными дефектами и активно спекающихся в плотную керамику.

В последние годы для получения нанодисперсных порошков YSZ применяется золь–гель технология [2, 3].

Целью настоящей работы является выбор перспективного химического метода синтеза нанодисперсного порошка YSZ, спеченная керамика из которого обладает высокими значениями электропроводности.

1. Технология синтеза порошков YSZ и методы исследования

Химический состав задавался соотношением исходных компонентов, которое соответствует стехиометрическому составу 0,9 ZrO2 + 0,1 Y2O3, и экспериментально подобранной температурной обработкой предшественников YSZ.

Исходными материалами для получения порошка YSZ служили оксихлорид циркония ZrOCl2 × 8 H2O "ч.", оксид иттрия Y2O3 "для люминофоров", лимонная кислота "х. ч.", янтарная кислота "х. ч.", перекристаллизованная щавелевая кислота, водный раствор аммиака, этиловый спирт, активированная целлюлоза.

Синтез YSZ проводился ацилатным, гидроксидным методами и методом пиролиза металл–оксалат–целлюлозного комплекса (МОЦК).

Порошок YSZ ацилатным методом синтезировался совместным осаждением ацилатов циркония и иттрия из 0,2 мольного водного раствора ZrOCl2 × 8 H2O с растворенным в нем Y2O3, взятом в стехиометрическом соотношении, и органических кислот — лимонной и янтарной — при pH = 1; гидроксидным — совместным осаждением гидроксидов из водных растворов солей циркония и иттрия 12,5 %–м водным раствором аммиака при pH = 9—10 с последующей обработкой изопропиловым спиртом; методом пиролиза МОЦК — осаждением целлюлозно–солевых композиций из водных растворов солей циркония и иттрия с добавлением активированной целлюлозы.

Установление температурно–временного режима обработки порошков, полученных после химического осаждения, проводилось путем контроля состава на разных стадиях обжига: 450, 800 и 900—1000 °С.

Рентгенографические исследования проводились на дифрактометре ДРОН–3 на CoKα–излучении при напряжении и токе 26—32 кВ и 20—26 мА соответственно, ИК–спектральным анализом идентифицировали вещества с помощью спектрофотометра "Spekord M–80" для оценки существенных примесных промежуточных продуктов синтеза аморфной структуры с рабочей областью 400—4000 см–1. Содержание оксида иттрия определялось комплексонометрическим методом.

Для определения электропроводности нанопорошки YSZ, полученные по золь–гель технологии, компактировались магнитно–импульсным способом при давлении 1,2 ГПа в диски Æ30 мм, h = 1 мм, спекались при 1400 °С в течение 1 ч. Из дисков вырезались образцы необходимой конфигурации и 4–зондовым методом определялась их электропроводность.

2. Результаты исследований и их обсуждение

Как показали данные РСА и РФА (табл. 1) порошки YSZ, полученные ацилатным методом с лимонной и янтарной кислотами и методом пиролиза МОЦК при 450—470 °С, гидроксидным методом при 900 °С, являются твердыми растворами псевдокубической модификации. Сильное уширение и незначительная интенсивность дифракционных максимумов (рис. 1, I, в) связаны с высокой дисперсностью индивидуальных частиц (кристаллитов) и большой степенью несовершенства кристаллической решетки. Последующий нагрев до 970 и 1100 °С в течение 5 мин (рис. 1, II, III) и до 1000 °С в течение 1 ч (табл. 1) приводит к увеличению размеров кристаллитов в 2—4 раза и к повышению степени совершенства кристаллической решетки. Сравнительный анализ ширины дифракционных отражений от плоскостей 220α исследованных порошков (ВНИИТФ — золь–гель технология и ИЭФ — метод лазерного испарения) позволил рассчитать размеры индивидуальных частиц. Средний размер кристаллитов, полученных химическим синтезом, составляет 7—8 нм после прокаливания при температуре 450—470 °С.

Рентгенофазовый и ИК–спектральный анализы показали, что материал, полученный при 1000 °С, соответствует однофазной системе ZrO2—Y2O3 и существенных примесей промежуточных продуктов синтеза в нем не обнаружено.

При повышении температуры от 450—470 до 1000 °С (см. табл. 1) пикнометрическая плотность порошков увеличивается от 3,5 до 5,9 г/см3. Самая высокая плотность у порошков, синтезированных методом пиролиза МОЦК, составляет при температуре 450 и 900—1000 °С 4,6 и 5,9 г/см3 соответственно. Удельная поверхность при повышении температуры падает приблизительно на порядок, соответственно растет размер агрегатов от 1—2 до 17 мкм. Самым меньшим размером обладают агрегаты порошка, полученного методом пиролиза МОЦК, — (1—2) мкм при 470 °С (время синтеза 5 ч) и 8 мкм при 1000 °С (время синтеза 6 мин).

Таблица 1

Физико–химические свойства порошков YSZ (0,9 ZrO2 + 0,1 Y2O3) в зависимости от метода синтеза и температурной обработки

Метод синтеза Условия синтеза А, °С/ч Фазовый состав ρ,
г/см3
Sуд,
см2
Δкр,
нм
Δагр,
мкм
рН Тсинт , °С Тсуш, °С
Ацилатный с лимонной кислотой 1 90 240 450/4
800/2
1000/1
кубический твердый раствор 4,2
5,3
5,6
4800
2700
620
7,6
10,2
14,9
3
4
17
Ацилатный с янтарной кислотой 1 90 240 450/4
800/2
1000/1
кубический твердый раствор 4,2
5,2
5,7
6200
3700
630
6,7
9,1
13,2
2
4
17
Гидроксидный 9 90 110 470/5
900/1
аморфный кубический твердый раствор 3,5
5,6
4200
630
  4
17
Пиролиз МОЦК 1 Комнатная 110 470/5
900/1
1000/0,1
кубический твердый раствор 4,6
5,9
5,9
11000
1400
1270
7,5
15,7
27
1—2
7
8

Примечание. рНпоказатель концентрации ионов водорода; Тсинт — температура синтеза; Тсуш — температура сушки; А — режим обработки порошков; ρ — плотность пикнометрическая; Sуд — удельная поверхность; Δкр — средний размер кристаллитов; Δагр — средний размер агрегатов.

 

Рис. 1. Дифрактограммы от плоскостей 200α эталона (а) и n–YSZ порошков, полученных в ИЭФ (б) и ВНИИТФ (в), в исходном состоянии (I) и после спекания при Т = 970 °С (II) и Т = 1100 °С в течение 5 мин (III)

Содержание Y2O3, установленное комплексонометрическим методом, соответствует 17 масс.%.

По данным физико–химических характеристик и определенным температурам начала кристаллизации порошков YSZ экспериментально были подобраны оптимальные режимы термообработки порошков на воздухе (табл. 2).

Таблица 2

Режимы термообработки порошков, полученных разными методами химического синтеза

Метод синтеза YSZ Условия температурной обработки, °С/ч Фазовый состав Плотность пикнометрическая, г/см3 Средний размер кристаллитов, нм
Пиролиз МОЦК 500/5 Кубический твердый раствор 4,6 9
Пиролиз МОЦК 950/1 То же 5,9 17
Ацилатный с
лимонной кислотой
300/3
600/2
800/0,3
5,3 15
Ацилатный с
янтарной кислотой
480/5
800/2
5,5 13
Гидроксидный 970/1 5,6 17

Электрические характеристики при 900 и 950 °С керамики, полученной из порошков YSZ по золь–гель технологии, для сравнения с электрическими характеристиками керамики, полученной из порошка YSZ методом лазерного испарения и микрокерамики (эталон), полученной по традиционной керамической технологии (ЧМЗ, г. Глазов) были определены при 900 и 950 °С.

Таблица 3

Удельная электропроводность, измеренная при температуре 900 и 950 °С

Метод синтеза порошка Удельная электропроводность, См/см
900 °С 950 °С

 
Метод пиролиза МОЦК при t = 950 °С

0,05
0,08
0,07
0,06
0,11
0,11
Ацилатный метод с лимонной кислотой 0,06 0,07
Ацилатный метод с янтарной кислотой 0,03
0,03
0,04
0,04
Смесь порошков в соотношении 85 : 15 (масс.%), синтезированных методом пиролиза МОЦК и гидроксидным методом соответственно 0,08 0,10
Образец, изготовленный в ИЭФ из порошка YSZ 0,08 0,10
Эталон 0,06 0,08

По данным табл. 3 видно, что при рабочей температуре ТОТЭ, составляющей Т = 900 °С, удельная электропроводность керамики YSZ, изготовленной из порошка, синтезированного химическим методом пиролиза МОЦК, и его смеси с порошком, синтезированным гидроксидным методом в соотношении 85 : 15 масс.% соответственно, сопоставима с электропроводностью эталона и нанокерамики, синтезированной в Институте Электрофизики УрО РАН (ИЭФ УрО РАН).

3. выводы

По золь–гель технологии синтезирован нанокристаллический диоксид циркония, стабилизированный иттрием с заданной степенью стабилизации (10 мол. % Y2O3) и дисперсностью 10—20 нм. Удельная электропроводность электролита, изготовленного из порошка YSZ, синтезированного методом пиролиза МОЦК, составляет 0,06—0,08 См/см при рабочей температуре 900 °С и сопоставима с удельной электропроводностью электролита (0,08 См/см), изготовленного из порошкаYSZ, полученного методом лазерного испарения.

Изготовление нанодисперсных порошков YSZ с использованием золь–гель технологии является перспективным методом получения исходного материала с приемлемыми физико–химическими и электрическими характеристиками для электролита ТОТЭ.

 

ССЫЛКИ

  1. Рутман Д.С., Торопов Ю.С., Плинер С.Ю. и др. Высокоогнеупорные материалы из диоксида циркония. — М.: Металлургия, 1985. — 135 с.
  2. Соловьева Л.В., Башмаков И.А., Новиков В.П. и др. Неорганические материалы. — 1995. — Т. 31, № 12. — С. 1557—1559.
  3. Панова Т.И., Малышева С.М., Дроздова И.А. и др. // ЖПХ. — 1995. — Т. 68, вып. 8. — С. 1385—1386.

 

Работа финансирована Международным научно–техническим центром, проект № 483.