English

Твердый электролит на основе церата гадолиния

В.П. Буланов, Г.В. Студеникин, Г.В. Лукашенко, Т.В. Мохонь, В.В. Кулаев,
И.Г. Лукашенко, А.П. Ткаченко, Д.И. Шестаков, Н.Г. Лаптева, Л.А. Гарина

Российский федеральный ядерный центр —
ВНИИ технической физики имени академика Е.И. Забабахина, г. Снежинск

Показана возможность твердофазного синтеза электролита состава Ce0,9Gd0,1O1,95. Установлено, что этот материал имеет кубическую структуру на основе решетки CeO2. Размер частиц порошков составил до 5 мкм.

Условия формования заготовок электролитов и спекания установлены по результатам дробного факторного эксперимента по матрице планирования. При удельном давлении прессования 300 МПа и температуре спекания 1500—1550 °С плотность исходного электролита составила 7,05—7,08 г/см3, прочность при четырехточечном изгибе — 87,0 МПа, электропроводность — 5,75 См/см.

Одним из направлений развития ТОТЭ является поиск материала электролита, который по отношению к традиционному YSZ имел бы такие же электрические характеристики, но более низкую рабочую температуру. Это позволило бы решить многие материаловедческие проблемы и значительно повысило бы ресурс работы ТОТЭ. Предметом данных исследований явился электролит Ce0,9Gd0,1O2–α.

В системе CeO2—Gd2О3 существует два типа твердых растворов, постепенно переходящих один в другой в зависимости от содержания компонентов. В пределах от чистого CeO2 до ~40 мол. % Gd2О3 наблюдаются твердые растворы типа флюорита, от 40 до 100 мол. % Gd2О3 — кубические твердые растворы типа Tl2О3 [1, 2].

Для получения электролита состава Ce0,9Gd0,1O1,95 в литературе описаны как химические методы (совместное осаждение гидроокисей, карбонатов, оксалатов и др.), так и керамическая технология (синтез в твердой фазе) [2—7]. В статье приведены результаты исследований CGO, полученного твердофазным синтезом.

1. Экспериментальная часть

1.1. Синтез материала CGO

При синтезе по керамической технологии в качестве исходных компонентов использовались оксид церия CeO2 марки ЦеО–Ж ТУ 48–4–523–90 и оксид гадолиния Gd2O3 марки ГдО–Д ТУ 48–4–524–90.

Исходя из стехиометрической формулы соединения, проводился расчет навесок компонентов, который показал, что для получения соединения данного состава потребуется, масс.%: СеО2 89,5; Gd2O3 10,5. Для учета потерь, связанных с гигроскопичностью порошков, исходные оксиды предварительно прокаливались при температуре (700 ±50) °С до постоянной массы.

Процесс синтеза включал следующие операции:

Синтез вели в алундовых тиглях в атмосфере воздуха.

Рис. 1. Дифрактограммы исходных веществ и синтезированного твердофазным способом CGO:
а — CeO2; б — Gd2O3; в — Ce0,9Gd0,1O1,95

РФА исходных веществ CeO2, Gd2O3 и синтезированного твердофазным способом по приведенному режиму CGO показывает:

Количественное содержание гадолиния, определенное методом МРСА по сечению и поверхности спеченных образцов, составляет ~ 9,5 масс.%, что близко к вводимому при синтезах.

Измеренная пикнометрическая плотность порошков составляет 6,8—7,0 г/см3, средний размер частиц, полученных твердофазным синтезом — до 5 мкм.

1.2. Технология изготовления образцов электролита CGO

Технологию изготовления отрабатывали на дисках диаметром 28 мм и толщиной 2,7 мм.

В качестве исследуемых параметров были выбраны:

При использовании метода формования заготовки без применения технологической связки не удалось обеспечить желаемую плотность исходной заготовки, в связи с чем при приготовлении всех композиций применялась технологическая связка из парафина и воска (ПАВ) в количествах 94 масс.% и 6 масс.% соответственно. Было установено, что минимальное содержание связки в композиции, обеспечивающее требуемые свойства шликера составляет 6 масс.%. Ввиду небольших навесок композиции, они готовились вручную, постепенно при перемешивании вводился в расплав связки (водяная баня, температура 80—85 °С) наполнитель, и состав тщательно перетирался. Охлажденный состав дважды пропускался через сито с размером ячеек 90 мкм.

Исходные заготовки прессовались в прессформе компрессионного типа. С предварительно обезжиренными рабочими поверхностями навеска состава подбиралась таким образом, чтобы высота исходной заготовки составляла (3 ± 0,1) мм.

Исходные заготовки подвергались утильному обжигу для удаления связки. Обжиг дисков проводился в засыпке из Al2O3 при подъеме температуры до 1000 °С по отработанному режиму. Нарушений целостности дисков, образования трещин, в том числе внутренних, не происходило. Спекание проводилось в печах "Termokeramika" с автоматическим регулированием подъема, выдержки и снижения температуры.

Для оптимизации процессов выбора режимов формования и спекания был применен метод дробного факторного эксперимента. В качестве переменных факторов были приняты температура спекания, удельное давление прессования исходной заготовки и время спекания. В качестве параметров оптимизации были выбраны плотность исходной заготовки, плотность спеченного образца и внешний вид спеченного образца.

В каждом эксперименте использовалось не менее 3 образцов. Режим охлаждения образцов после спекания был постоянный: снижение температуры печи до 900 °С со скоростью 100 °С/ч, затем охлаждение вместе с печью до температуры 30—40 °С ~5 часов.

Диски, отпрессованные при удельном давлении 400 МПа, как правило, имели отдельные микротрещины, расположенные одна над другой перпендикулярно приложению усилия прессования (рис. 2).

Давление прессования 200 МПа и температура спекания 1500 °С позволили получить материал плотностью менее 7,0 г/см3 (рис. 3). Заметного влияния длительности выдержки при температуре спекания не отмечено, влияние температуры сказывается более резко, проявляясь в цветовой неоднородности поверхности дисков, что определяется структурной неоднородностью по сечению. На рис. 3 хорошо видны "уплотнения", вызывающие эту неоднородность. Природа их не вполне ясна ввиду того, что по содержанию гадолиния, определенного методом МРСА, "уплотнения" и окружающие их участки практически не отличаются, максимальная разница составляет всего 0,3 %.

 

 
Рис. 2. Структура образца CGO,
полученного при Руд = 400 МПа
Тспек = 1600 °С
  Рис. 3. Структура образца CGO,
полученного при Руд = 200 МПа,
Тспек = 1500 °С

 

Лучше результаты получены при удельном давлении прессования 300 МПа и температуре спекания 1550 °С, хотя полностью избежать появления отдельных пор размером 20—30 мкм не удалось (рис. 4).

 
аб

Рис. 4. Структура образца CGO, полученного при Руд = 300 МПа, Тспек = 1550 °С. Увеличение: а — × 40; б — × 700

В процессе отработки технологии изготовления электролита подобраны состав и количество технологической связки для приготовления термопластичного шликера, определены условия введения и равномерного распределения наполнителя. Отработан температурный режим утильного отжига отформованных заготовок изделий.

При отработке технологических режимов формования и спекания CGO применен метод дробного факторного эксперимента, реализация которого позволила выбрать условия получения электролита с плотностью 7,05—7,07 г/см3 и прочностью при четырехточечном изгибе 87,0 МПа. Для получения однородного по структуре материала определяющей стала температура спекания 1550 °С.

1.3. Исследование свойств электролита при различных температурах

1.3.1. Прочность при четырехточечном изгибе

Особенностями механического поведения твердых электролитов является их высокая хрупкость и соответственно малые предельные деформации при разрушении [8, 9]. Методами оценки этих особенностей, чувствительными к изменениям технологии изготовления электролитов, могут служить испытания на растяжение и изгиб.

Испытания на растяжение более предпочтительны, с точки зрения соблюдения условия однородности напряженного состояния [10] и, следовательно, получения более объективных характеристик материалов. В свою очередь, испытания на изгиб проще организовать, особенно при высоких температурах, и они достаточно информативны, если имитация условий работы материала в конструкции реализована при испытании по схеме 4 — точечного изгиба [11, 12].

Электролит CGO имеет прочность при изгибе (при 20 °С) на уровне 87 МПа. Повышение температуры испытаний до 500 и 800 °С приводит к повышению прочности до 96 и 112 МПа соответственно. Испытания при каждой температуре проводились на 5 образцах. Разброс значений прочности примерно одинаков при всех температурах.

Максимальный прогиб образцов во всех случаях имеет значения в пределах от 0,06 до 0,10 мм при значительном разбросе в пределах каждой выборки.

Испытания при 20 °С образцов, полированных с 2 (параллельно приложению нагрузки) и 4 сторон после их разрезки и отожженных после полировки при 1000 °С, показали заметное повышение прочности электролита на 24 и 40 % соответственно, что говорит о влиянии характера обработки поверхности образца на прочность.

1.3.2. Коэффициент линейного термического расширения образцов

КЛТР связан с приращением длины образца при температуре практически линейной зависимостью (таблица, рис. 5).

КЛТР образцов электролита CGO с учетом доверительного интервала при вероятности 95 %

Состав КЛТР ∙ 106, 1/ °С
200 °С 400 °С 600 °С 800 °С
CGO 10,2 ± 0,4 11,1 ± 0,5 11,4 ± 0,5 11,9 ± 0,8

 

 

Рис. 5. Зависимость КЛТР электролитов CGO(s) и СGO + 0,85 % GAO (l) от температуры

1.3.3. Электропроводность электролита

Измерения электропроводности проводились четырехзондовым методом на образцах керамики CGO в атмосфере воздуха при различных температурах (рис. 6), два образца были испытаны в атмосфере водорода, увлажненного при 20 °С.

Удельное значение электропроводности CGO в водороде при 600 °С составляет 0,015 См/см. При температуре выше 700 °С в среде водорода происходит разрушение электролита.

Рис. 6. Зависимость удельной электропроводности образцов CGO
от температуры в атмосфере воздуха

2. выводы

Результаты выполненной работы показали:

  1. Синтез порошка электролита Ce0,9Gd0,1O1,95 можно осуществить твердофазным методом. В результате синтеза образуется твердый раствор на основе решетки CeO2, имеющий кубическую сингонию с параметрами решетки, близкими CeO2.
  2. Исследования порошка показали, что содержание гадолиния в нем соответствует требуемому, пикнометрическая плотность составляет 6,8—7,0 г/см3, размер частиц — до 5 мкм.

  3. Отработка технологии формования заготовок проведена с учетом достижения равномерного распределения электролита в шликере. Режимы спекания установлены по результатам реализации матрицы планирования. В качестве основных параметров оптимизации выбраны плотность, прочностные свойства электролитов при 20 °С и электропроводность.
  4. В интервале температур 20—800 °С прочность электролита повышается с 87,0 до 112,0 МПа, КЛТР электролита при одинаковых температурах находятся на одном уровне, с повышением температуры от 200 до 800 °С их значения монотонно возрастают с 10,2 ∙ 10–6 до 11,9 ∙ 10–6 1/°С соответственно. Электропроводность электролита CGO в воздушной среде при 800 °С и 8,9 ∙ 10–3 См/см и 15,0 ∙ 10–3 См/см в среде водорода. При температуре выше 700 °С в среде водорода происходит разрушение электролита.

 

ССЫЛКИ

  1. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В. и др. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. — Л.: Наука. — 1969. — Т. 1.— 297 с.
  2. Лихоманова Н.А., Торопов Ю.С., Третникова М.Г. Исследование возможности получения твердых электролитов на основе CeO2–SrO // Огнеупоры. — 1991. — № 12. — С. 9—11.
  3. Снегирев А.И., Зуев М.Г., Пивоваров В.И. Керамика на основе оксидов циркония, иттрия, церия с повышенной электропроводностью // Огнеупоры. — 1992. — № 1. — С. 7—9.
  4. Бакунов В.С., Балкевич В.А., Власов А.С. и др. Керамика из высокоупорных окислов. — М.: Металлургия, 1977. — 304 с.
  5. Новая керамика / Под ред. П.П. Будникова. — М.: Издательство литературы по строительству, 1969. — 20 с.
  6. Химическая технология керамики и огнеупоров / Под ред. П.П. Будников, Д.Н. Полубояринова . — Издательство литературы по строительству. — М., 1972. — 373 с.
  7. Riess J., Braunstein D., Tannhauser D.S. // J. Am. Ceramic Soc. 64, 479 (1981).
  8. Гогоци Г.А. Проблема аттестации машиностроительной керамики по показателям ее прочности // Вестник машиностроения. — 1989. — № 8.— С. 27.
  9. Эванс А.Г., Лэнгдон Т.Г. Конструкционная керамика / Пер. с англ. под ред. А.С. Власова. — М.: Металлургия, 1980. —256 с.
  10. Феодосьев В.И. Сопротивление материалов, изд. 5, М.: Физматгиз, 1980.
  11. ГОСТ 24409–80. Материалы керамические и электротехнические. Методы испытаний. — М., 1988. — 40 с.
  12. Испытание материалов: Справочник под ред. Х. Блюмендауэра / Пер. с нем. — М.: Металлургия, 1979. — 448 с.

 

Работа финансирована Аргоннской национальной лабораторией, г. Аргонн, США, контракт № 971762404.