English

Влияние добавок циркониевого нанопорошка на температуру спекания керамики

Г.В. Студеникин, Т.В. Мохонь, Г.В. Лукашенко, Э.А. Суворова, Д.И. Шестаков, А.В. Брусенцов, В.В. Кулаев

Российский федеральный ядерный центр —
ВНИИ технической физики имени академика Е.И. Забабахина, г. Снежинск

Исследованы и представлены результаты влияния добавок нанопорошка YSZ на температуру спекания циркониевой керамики. Показано, что добавка такого порошка в количестве 20 масс.% приводит к снижению температуры спекания на ~200 °С при сохранении электропроводности, газоплотности и прочности при четырехточечном изгибе.

В качестве материала твердого электролита в ТОТЭ преимущественно используется YSZ.

Основным методом получения изделий из YSZ является высокотемпературное спекание заготовок, полученных шликерным литьем либо прессованием или прокаткой шликера с термопластичной связкой после ее отжига. Температура спекания циркониевой керамики определяется способом получения YSZ и для стабилизированного диоксида циркония производства Чепецкого металлургического комбината (ЧМК) составляет 1550—1600 °С. Снижение температуры спекания YSZ является актуальным вопросом, поскольку позволяет не только снизить затраты электроэнергии, повысить рабочий ресурс оборудования и удешевить производство твердых электролитов, но и совместить часть операций при изготовлении единичного топливного элемента (ТЭ).

В частности, при снижении температуры спекания на 180—200 °С можно объединить операции спекания электролита и припекания к нему одного из электродных покрытий. Это явилось бы заметным шагом в совершенствовании технологии изготовления топливных элементов [1—5].

Температура спекания в значительной мере зависит от дисперсности исходного порошка. При этом, чем меньше размер частиц, тем больше их поверхностная энергия, обеспечивающая снижение температуры спекания [1—6]. Синтез порошков, размер частиц которых находится на уровне микрометров (в дальнейшем — микропорошки), сегодня не представляет значительной сложности и уже вышел за рамки лабораторных исследований. Температура спекания порошков YSZ, имеющих размер частиц порядка нескольких нанометров (в дальнейшем — нанопорошки), скомпактированных специальными методами, составляет 1100 °С [7, 8]. Однако получить компакты на уровне плотности 0,4—0,6 от теоретической плотности YSZ традиционными методами керамической технологии не представляется возможным.

Цель настоящего исследования — определение возможности снижения температуры спекания микропорошка YSZ при разбавлении его нанопорошком и использования традиционных методов приготовления шликера для формования заготовок.

1. Экспериментальная часть

Исследование возможного снижения температуры спекания YSZ велось с использованием следующих материалов:

Образцы–диски диаметром 26 мм и толщиной 2,5 мм изготавливались по технологической схеме (рисунок) из смеси нано– и микропорошков YSZ.

Технологическая схема изготовления образцов YSZ из смеси порошков

Подготовка исходных порошков заключалась в рассеве микропорошка YSZ на грохоте "Analissette–3" на 7 фракций (³ 100, 80, 63, 40, 32, 20 мкм, < 20 мкм) и перемешивании микро– и нанопорошков YSZ на вибромельнице "Pulverisette–7" с шарами из YSZ.

Приготовление композиции велось по нескольким вариантам, с комбинированием ее фракционного состава из порошков в состоянии поставки и предварительно перемешанных.

Критерием пригодности того или иного варианта состава смеси порошков была получаемая насыпная плотность ρν, которую определяли по следующей формуле:

где m — масса порошка, насыпанного при встряхивании в измерительный цилиндр, г;
ν — объем измерительного цилиндра, см3.

После перемешивания смеси с различным процентным содержанием нано– и микропорошков с шарами и использованием различных фракционных вариантов состава насыпная плотность изменялась от 1,37 до 1,59 г/см3 (табл. 1). Для промышленных технологий изготовления твердых электролитов из YSZ наиболее приемлем вариант состава, обеспечивающий наибольшую насыпную плотность.

Для дальнейшей работы был выбран следующий вариант приготовления смеси:

Насыпная плотность полученной смеси составила 1,59 г/см3.

Пресскомпозиция готовилась с использованием технологической связки на парафине и пчелином воске, взятом в качестве поверхностно–активного вещества.

Состав технологической связки, масс.%:

Состав пресс композиции, масс.%:

Приготовление пресскомпозиции велось при температуре 80—90 °С. Охлажденная композиция перетиралась через сито с размером ячеек 300 мкм. Навеску пресскомпозиции, приготовленной таким образом, помещали в предварительно обезжиренные металлические формы компрессионного типа.

Таблица 1

Варианты приготовления смеси

Исходные порошки YSZ Условия приготовления Насыпная плотность отдельных порошков, г/см3 Состав композиции, масс.%  
Режимы приготовления композиций
Насыпная плотность композиции, г/см3
1 Нано– 2000 об/мин;
время:
15 мин
30 мин

 
1,27
1,26
20 2000 об/мин;
время:
15 мин
30 мин

 
1,37
1,37
Микро– * 1,24 80
2 Нано– 2000 об/мин;
время:
15 мин
30 мин

 
1,28
1,27
20
 
2000 об/мин;
время:
15 мин
30 мин
 
 
 
 
1,45
1,48
Микро– 2000 об/мин;
время:
15 мин
30 мин

 
1,24
1,32
80
3 Нано– * 0,13 20 2000 об/мин;
время:
15 мин
30 мин

 
1,44
1,59
Микро– 2000 об/мин;
время:
15 мин
30 мин

 
1,24
1,32
80
4 Нано– * 0,13 20 2000 об/мин;
время:
15 мин
30 мин

 
1,44
1,46
Микро– * 1,24 80

* Порошок в состоянии поставки.
Изготовление образцов велось прямым компрессионным прессованием при удельном давлении 3000 кгс/см2.
Удаление технологической связки (утильный отжиг) выполнялось при контролируемом подъеме температуры до 1000 °С с помещением образцов в порошкообразную засыпку из Al2O3.
Спекание велось при различных температурах в атмосфере воздуха.

Для определения минимальной температуры спекания и оптимального количества вводимой добавки нанопорошка эксперименты проводились по матрице планирования. Содержание нанопорошка варьировалось от 20 до 50 масс.%, температура спекания — от 1200 до 1550 °С.

В качестве факторов оптимизации были выбраны температура спекания и количество вводимого нанопорошка.

Результаты эксперимента показали, что снизить температуру спекания, по крайней мере до 1375 °С, возможно, но при этом количество вводимого в композицию нанопорошка должно быть менее 35 масс. %.

В дальнейшей серии экспериментов содержание нанопорошка в смеси варьировалось от 4 до 20 масс.% при постоянной температуре спекания 1375 °С. Подъем температуры велся со скоростью 150 °С/ч, выдержка при температуре 1375 °С составила 4 часа. Охлаждение выполнялось со скоростью 90 °С/ч до температуры 900 °С, далее оно происходило со скоростью охлаждения печи (~100 °С/ч).

Для определения электрических и механических характеристик из полученных образцов–дисков механическим путем вырезались образцы в виде брусков размером 3 ´ 2,5 (2,7) ´ 25 мм. Образцы отжигались при 600 °С в течение часа. Определялась прочность при четырехточечном изгибе и электропроводность, —четырехзондовым методом в атмосфере воздуха. Газопроницаемость определялась по количеству газа, прошедшего через образец определенного сечения. Лучшие результаты по электропроводности и механическим свойствам получены у композиции с содержанием 20 масс.% нанопорошка (табл. 2).

Таблица 2

Свойства керамики на основе порошков YSZ

 
Соотношение компонентов микро–/нано–, масс.%
Температура спекания, °С
Плотность после утильного отжига при 1000 °С, г/см3 Плотность
После спекания при 1375 °С, г/см3
Газопроницаемость × 107, м2/с × атм
Электропроводность, См/см
Прочность
при четырех-
точечном
изгибе, МПа
1 80/20 1375 3,39 5,65 4,4 0,0995 99
2 85/15 1375 3,36 5,60 12,0 0,0900 84
3 88/12 1375 3,39 5,56 1,7 0,0893 94
4 96/4 1375 3,37 5,54 0,1 0,0970 87
5 80/20 1550 3,39 5,70 1,0 0,0880 64

Примечание. Данные по плотности получены из 10 параллельных испытаний;
Данные по газопроницаемости, прочности и электропроводности получены из трех параллельных испытаний.

2. Выводы

Таким образом, введение в микропорошок YSZ нанопорошка, полученного методом лазерного испарения, в количестве 20 масс.% позволяет снизить температуру спекания изделий на ~200 °С при сохранении газоплотности электролита. При этом прочность керамики при четырехточечном изгибе составляет 99 МПа, электропроводность электролита находится на уровне 0,1 См/см.

ССЫЛКИ

  1. Лукин Е.С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Влияние агрегации порошков оксидов на спекание и микроструктуру керамики // Огнеупоры и техническая керамика. — 1996. — № 1. — С. 5—9.
  2. Зубов В.И. Некоторые размерные эффекты и свойства ультрадисперсных систем // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. Т. 36. Тонкодисперсные порошки и материалы на их основе. — 1991. — № 2. — С. 135.
  3. Андриевский Р.А. Свойства нанокристаллических тугоплавких соединений. // Порошковая металлургия. — 1993. — № 4. — С. 4.
  4. Галахов А.В., С.В. Куцев С.В., Крючков В.А. и др. Влияние давления формования на спекаемость субмикронных порошков тетрагонального диоксида. // Огнеупоры. — 1993. — № 2. — С. 57.
  5. Лукин Е.С., Черникова З.К., Боровкова Л.Б. Спекание активных порошков // Огнеупоры. — 1978. — № 8. — С. 54.
  6. Choneim N.M., Hanna S.B. Спекание и микроструктура компактов из ультрадисперсных порошков оксида иттрия — диоксида циркония // J. Mater. Sci. — 1990. — 25, № 18. — 5192 с.
  7. Галахов А.В., Куцев С.В., Крючков В.А., и др. Влияние давления формования на спекаемость субмикронных порошков тетрагонального диоксида циркония // Огнеупоры. — 1993. — № 2. — С. 5.
  8. Rhodes W. H. Agglomeration and particle size effects on sintering yttria–stabilized ziconia // J. Amer. Ceram. Soc. — 1981. — 64, № 1. — Р. 19—22.

Работа финансирована Международным научно–техническим центром, проект № 483.