English

Синтез и электрофизические свойства протонных твердых электролитов на основе BaZrO3

В.Б. Балакирева, В.П. Горелов

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург

В.П. Брусенцов, Ю.Н. Клещёв

Российский федеральный ядерный центр —
ВНИИ технической физики имени академика Е.И. Забабахина, г. Снежинск

Изучено влияние исходных материалов и технологических параметров на синтез плотной керамики на примере цирконата бария состава BaZr0,9Y0,1O3. Синтезированные при 1700 °С образцы из смеси гидроксида циркония–иттрия и карбоната бария достигают плотности 94—96 % от теоретической.

Проведено сравнительное изучение электропроводности составов BaZr0,93M0,07O3–α (M = Sc, Y, Ho, Dy, Gd, In) в зависимости от и . По величинам электропроводности эти составы можно расположить в ряд в зависимости от природы легирующего катиона: Y > Ho > Sc > (Dy, In) > Gd. На воздухе они являются смешанными ионно–дырочными полупроводниками, число переноса ионов при 800 °С для BaZr0,93Y0,07O3–α равно ~0,16, ионная проводимость — 3,6 · 10–4 См/см.

Интерес к высокотемпературным протонным твердым электролитам на основе BaZrO3 в мире находится на низком уровне. Опубликованных данных по BaZrO3–электролитам мало. Это связано с тем, что не было обнаружено составов с удовлетворительной по величине проводимостью. Однако эти электролиты [1] могут оказаться более устойчивыми в химическом и механическом отношении по сравнению с относительно хорошо проводящими протонными электролитами на основе BaСеO3.

BaZrO3 относится к оксидным соединениям с перовскитовой структурой. С кристаллографической точки зрения перовскитовая структура АВО3 устойчива, если значения толерантного фактора t находятся в интервале 0,8 < t < 1,0 [2]. При t = 1 структура перовскита является идеальной и отвечает плотным контактам ионов А и В с ионами кислорода. При других значениях t возникают искажения идеальной структуры [2]. Толерантный фактор , где ra, rb и rx— ионные радиусы катиона А (в координации 12), катиона В (в координации 6) и аниона Х (в нашем случае — кислород) [3]. По Шеннону ионный радиус Zr4+ = 0,072 нм, а Ва2+ = 0,161 нм и для BaZrO3 t = 1,00 [4]. Таким образом, BaZrO3 относится к идеальным перовскитовым структурам; параметр ячейки а = 0,4182 нм [5].

Легированные цирконаты бария в литературе рассматриваются как кубические перовскиты с параметрами: а = 0,419 нм для BaZr0,95Yb0,05O3–α [1], a = 0,4154 нм для BaZr0,9Yb0,1O3–α [6], а = 0,4202 (1) нм для BaZr0,9Y0,1O3–α [6].

Цирконаты ЩЗЭ (Ca, Sr, Ba) обладают высокой ионной проводимостью при 1000—1600 °С, превышая проводимость твердых электролитов на основе ZrO2, легированных кальцием или магнием [7]. Кроме того, цирконаты ЩЗЭ, легированные трехвалентными катионами, являются протонными проводниками в водороде при 600—1000 °С. Например, проводимость BaZr0,9Y0,1O3–α в водороде при 750 °С составила 2 · 10–3 См/см [1]. Во влажном воздухе BaZr0,95Yb0,05O3–α имеет проводимость около 8 · 10–4 См/см при 750 °С, число переноса протонов 0,15, энергия активации протонной проводимости 0,5 эВ [8]. Методом импеданса во влажном азоте изучены цирконаты бария, легированные иттербием и иттрием [6]. Объемные проводимости BaZr0,9Yb0,1O3–α и BaZr0,9Y0,1O3–α при 750 °С составили 1,7 · 10–4 См/см и 6 · 10–6 См/см соответственно.

Как видно, литературные данные по электропроводности цирконатов бария плохо согласуются между собой. Расхождение в величинах электропроводности достигает 2,5 порядков. Возможно, на величину электропроводности цирконата бария оказывают большое влияние технологические факторы.

Синтез материалов на основе цирконата бария в виде плотной керамики является трудной задачей и в данной работе этому вопросу уделено значительное внимание.

Обычно для получения плотной керамики из сложных оксидных соединений используется двухстадийная технология. Сначала синтезируется соединение, из него готовится пресс–порошок, а затем формуется и спекается изделие. Эта технология универсальна, поскольку позволяет изготавливать изделия любой степени сложности, в отличие от одностадийной технологии, когда синтез химического соединения и спекание изделия совмещены.

Наиболее подробно двухстадийная технология изготовления образцов BaZr0,95Yb0,05O3–α описана в работе [8]. Исходные ВаСО3, ZrO2 и Yb2O3 смешивались в шаровой мельнице и смесь прокаливалась несколько часов при 1200—1400 °С. После помола прокаленной смеси прессовались образцы при давлении 200 МПа и спекались на воздухе при 1450—1650 °С 10 часов. Получились однофазные образцы с плотностью 85 % от теоретической.

Технология, близкая к описанной, использована и при синтезе цирконатов бария, легированных Yb и Y [6].

Известно [9, 10], что синтез цирконатов ЩЗЭ сопровождается значительным увеличением объема образцов. В общем случае это означает, что коэффициенты диффузии D частиц А и В, способных образовывать соединение, сильно различаются между собой. Например, если DA >> DB, то фронт реакции движется в сторону В (эффект Киркендалла), а в частицах образуются поры за счет слияния вакансий (эффект Френкеля). Чем больше различие в коэффициентах диффузии, тем большую пористость может приобретать спекаемый материал. Поэтому для получения плотных образцов при совмещении синтеза и спекания рекомендуется, в частности, пониженная скорость нагревания в области температур образования цирконатов [10]. Изучение механизмов дефектообразования и диффузии позволило получить плотную керамику из цирконатов кальция и стронция [9]. Однако из BaZrO3 плотную керамику при совмещении синтеза и спекания получить не удалось. Происходило сильное расширение образцов. Процесс синтеза, по мнению авторов идет, по–видимому, через жидкую фазу из–за образования пероксида бария. Это приводит к сильной неравноплотности изделий, к неравномерным усадкам и трещинам. Отклонения от стехиометрии оказывали влияние на спекание, но не позволили получить плотную керамику.

В настоящей работе была поставлена задача изучить на примере BaZr0,9Y0,1O3–α влияние природы исходных материалов и варьирования технологических параметров на плотность керамики, получаемой твердофазным синтезом, а также исследовать электропроводность и оценить ионный перенос в BaZr0,93М0,07O3–α (M = Sc, Y, Ho, Dy, Gd, In).

1. Экспериментальные методики

1.1. Исходные материалы

Исходными материалами для синтеза керамики на основе цирконата бария служили: карбонат бария ВаСО3, ("о. с. ч." 7—4, для оптического стекловарения), нитрат бария Ba(NO3)2 и оксалат бария ("ч."); диоксид циркония ZrO2 ("ч."), оксихлорид циркония ZrOCl2 × 8H2O ("х. ч."), оксинитрат циркония ZrO(NO3)2 ("ч. д. а."), оксиды редкоземельных элементов RO1,5 (содержание основного катиона 99,99 %), оксид индия InO1,5 ("х. ч."), водный раствор аммиака ("х. ч.").

1.2. Измерение электропроводности

Электропроводность образцов измерялась двухэлектродным мостовым методом, с применением генератора прямоугольных импульсов на частоте 70 кГц в интервале температур 373—958 °С при парциальных давлениях кислорода от давления его в атмосферном воздухе до 10–11 Па и водяных паров от 0,6 до 3,7 кПа. На торцы образцов наносились электроды из платиновой пасты, которые припекались при 1000 °С в течении 1 часа.

Парциальное давление кислорода в измерительной ячейке изменялось с помощью электрохимического насоса и контролировалось электрохимическим датчиком. Насос и датчик были изготовлены из кислородпроводящего твердого электролита на основе ZrO2. Необходимое парциальное давление водяных паров создавалось барботированием газов через воду заданной температуры.

1.3. Определение теоретической и геометрической плотностей керамики

Теоретическая (рентгеновская) плотность образцов состава BaZr0,9Y0,1O3–α рассчитывалась в предположении, что при замещении циркония на трехвалентный иттрий в кристаллической решетке образуются кислородные вакансии. Этому предположению соответствует написание формулы твердого электролита, приведенной выше. Тогда (для объема элементарной ячейки, найденной в эксперименте)

г/см3,

где n — число формульных единиц BaZr0,9Y0,1O3–α (в данном случае n = 1);

М — молекулярная масса формульной единицы (275,51);

N — число Авогадро;

V — объем элементарной ячейки (74,21 ± 0,02) × 10–24 см3.

Реальная плотность синтезированных образцов определялась как геометрическая, то есть как отношение массы образца к его геометрическому объему.

2. Результаты и обсуждение

2.1. Исследование технологии синтеза на примере состава BaZr0,9Y0,1O3–α

Наиболее простая технология получения твердых электролитов на основе BaZrO3 — смешение карбоната бария ВаСО3 с оксидами циркония и оксидами добавок с последующим предварительным прокаливанием смеси, помолом ее и спеканием сформованных образцов (метод двухстадийного изготовления керамики).

Было изучено влияние температуры предварительной прокалки шихты, приготовленной из смеси ВаСО3, ZrO2 и YO1,5, на плотность образцов после обжига. Прокалку шихты вели при температурах 1100, 1200, 1300, 1400 и 1450 °С в течение 1 часа.

Прокаленная шихта растиралась для сравнения двумя способами: всухую и со спиртом. Образцы, спрессованные из растертой шихты, спекались при 1530 °С в течении 1,5 часа.

Эксперимент показал, что после предварительной прокалки шихты при 1100 °С материал становится однофазным: РФА не регистрирует линий исходных компонентов, присутствуют только линии цирконата бария. Тем не менее прессовки из порошков, прокаленных при 1200 и при 1300 °С, сильно увеличиваются в объеме после конечного обжига при 1530 °С. Лишь при предварительных температурах 1400, 1450 °С этот процесс прекращается. Одновременно практически прекращаются потери массы образцов после обжига.

Однако порошки, прокаленные при 1400 и 1450 °С, естественно, имеют низкую активность к спеканию: максимальная плотность образцов после обжига при 1530 °С составила 4,3 г/см3 (70 % от теоретической) при усадке 1—1,5 %. Обжиги, проведенные с различными скоростями нагрева, 80 и 400 °С /ч, дают одинаковый результат.

Очевидно, что при данных исходных материалах требуются значительно более высокие температуры спекания образцов. Действительно, спекание при 1700 °С в вакуумной печи (в засыпке из того же материала и в тиглях из стабилизированного ZrO2) позволило увеличить плотность образцов, но только до 82 % от теоретической.

Известно, что взаимодействие компонентов в форме гидроксидов резко снижает температуру твердофазной реакции. В частности, это широко используется в синтезе материалов на основе ZrO2. Однако провести количественное соосаждение компонентов твердого электролита на основе BaZrO3 в форме гидроксидов трудно из–за высокой растворимости гидроксида бария в воде. Поэтому было решено проверить технологию, при которой сначала цирконий с иттрием соосаждают в виде гидроксидов (ГЦИ), а затем ГЦИ смешивают с солями бария [Ba(NO3)2, BaC2O4, ВаСО3]. Гидроксид циркония, в свою очередь, получали из оксихлорида и оксинитрата циркония, чтобы проверить влияние предыстории гидроксидов на плотность керамики.

Нитрат бария, как и оксалат бария, смешивалcя с ГЦИ в ступке со спиртом. РФА показал, что уже после прокаливания при 800 °С в течение 1 часа, материал становится однофазным. Порошок, растертый после нагрева до 800 °С, предварительно прокаливался при различных температурах: 1000, 1100, 1200 и 1300 °С (1 час).

Образцы, спрессованные из этих порошков, спекались на воздухе при 1500 °С. Плотность образцов возрастала с увеличением температуры предварительного прокаливания, но величины плотностей были очень низкие и не превосходили 52 % от теоретической. При этом отмечались значительные потери массы, достигающие 7 %. Потери возрастали с увеличением температуры предварительного прокаливания. Технология признана неудовлетворительной.

В следующем методе, при использовании карбоната бария, навески ГЦИ и ВаСО3 смешивались в ступке со спиртом, сушились при 200 °С 1 час, и предварительно прокаливались при различных температурах от 1000 до 1400 °С. После обжига образцов на воздухе при 1400 °С в течении 1 часа образцы достигали максимальной плотности 70 % от теоретической для шихты, прошедшей предварительный синтез при 1200 °С. РФА показал, что спеченные образцы BaZr0,9Y0,1O3–α однофазные и имеют кубическую структуру типа перовскита с параметром решетки а = (0,42023 ± 0,00006) нм. Образцы, прошедшие последующий обжиг при 1700 °С, достигали плотности 5,8—5,9 г/см3, или 94—96 % от теоретической.

Использование оксалата бария в смеси с ГЦИ оказалось неэффективным, т. к. разложение BaC2O4 протекает через образование карбоната бария.

Все образцы твердых электролитов на основе BaZrO3 после трех месяцев пребывания на воздухе в комнатных условиях никаких видимых изменений не претерпели. Это относится как к пористым, так и к плотным образцам.

2.2. Измерения электропроводности

Для сравнительного исследования влияния на свойства BaZrO3 были выбраны шесть добавок. Пять из них — РЗЭ (Sc, Y, Ho, Dy, Gd) — были выбраны по принципу охвата необходимого интервала ионных радиусов, от самого малого (Sc3+) до относительно большого (Gd3+), для которых в разных оксидных системах могут наблюдаться высокие величины проводимостей. Кроме того, в качестве добавки был опробован оксид индия. Известно, что для CaZrO3, легированного InO1,5, наблюдается самая высокая проводимость среди цирконатов кальция [11].

Для измерения электропроводности использовались две серии образцов, изготовленных в виде брусочков. Одна серия образцов имела отношение длины l к площади поперечного сечения S от 1,1 см–1 (для образца с добавкой гадолиния) до 3,5 см–1 (для прочих). Другая серия имела l/S около 12 см–1. Электропроводности образцов, величины которых не выходили за возможности измерительного моста, совпадали в пределах 5—10 %, т. е. в пределах погрешности измерений, включающей погрешность измерения геометрических размеров.

Температурные зависимости электропроводности составов BaZr0,93R0,07O3–α (R = РЗЭ, In) в координатах Аррениуса могут рассматриваться как линейные (рис. 1).

Для образца с добавкой иттрия наблюдается уменьшение энергии активации с понижением температуры. Видно (рис. 1), что из всех составов наибольшей электропроводностью на воздухе обладает состав, легированный иттрием. Все составы по величине электропроводности можно расположить в ряд: Y > Sc > (Dy, In) > Gd. Из этого ряда видно, что простой зависимости величины электропроводности от размера примесного иона нет.

Рис. 1. Температурная зависимость электропроводности BaZr0,93R0,07O3–α (R = Sc, Y, Dy, Ho, Gd, In) на воздухе, насыщенном водяным паром при 23,5 °С

Чтобы оценить величину ионной проводимости исследуемых материалов, были измерены электропроводности образцов BaZr0,93R0,07O3–α (R = Y, Ho, Sc, Dy) в зависимости от . Эксперимент показал, что с понижением электропроводность всех образцов уменьшается. Это указывает на то, что в окислительных условиях в данных материалах присутствует значительная доля дырочной проводимости.

В восстановительных атмосферах электропроводность не зависит от (рис. 2), что характерно для ионной проводимости. Как и на воздухе, величины ионной проводимости составляют тот же ряд: Y > Ho > Sc > Dy (табл. 1).

Рис. 2. Зависимость электропроводности BaZr0,93R0,07O3–α (R = Sc, Y, Dy, Ho) от парциального давления кислорода при 921 оС

Таблица 1

Электропроводность BaZr0,93R0,07O3–α (10–4 Cм/см) при различных температурах в восстановительной атмосфере

T, °С R
Y Ho Sc Dy
977 4,7 3,8 3,0 1,8
887 4,3 3,1 2,2
797 3,6 2,3 1,6

Сравнивая значения ионной проводимости в восстановительной атмосфере (табл. 1, рис. 3) с общей проводимостью на воздухе, можно оценить долю ионной проводимости на воздухе (табл. 2).

Рис. 3. Температурная зависимость электропроводности BaZr0,93R0,07O3 в восстановительной атмосфере

Таблица 2

Доля ионной проводимости (%) образцов BaZr0,93R0,07O3–α на воздухе при различных температурах

T, °С R
Y Ho Sc Dy
977 4,6 4,9 8,6 19,0
887 8,3 7,6 15,0
797 15,6 13,0 27,0

Доля ионной проводимости возрастает с уменьшением температуры и уменьшением проводимости материала.

3. Выводы

  1. Изучены различные варианты технологии синтеза керамики на основе BaZrO3. Метод твердофазного синтеза, использующий в качестве исходных материалов карбонат бария и соосажденный гидроксид циркония–иттрия, позволил получить керамику с плотностью 94—96 % от теоретической после обжига при 1700 °С.
  2. Проведены исследования электропроводности в окислительных и восстановительных атмосферах твердых электролитов BaZr0,93R0,07O3–α (R = Sc, Y, Dy, Ho, Gd, In) и BaPr0,9Y0,1O3–α при различных температурах. Наибольшей проводимостью обладает состав, легированный иттрием.
  3. В окислительных условиях изученные материалы обладают смешанной дырочно–ионной проводимостью, в восстановительных — электропроводность не зависит от
, что характерно для ионной проводимости.

 

ССЫЛКИ

  1. Iwahara H., Yajima T., Hibino T., Ozaki K., Suzuki H. Protonic conduction in calcium, strontium and barium zirconates // Solid State Ionics. — 1993. — Vol. 61. — P. 271.
  2. Резницкий Л.А., Гузей А.С. Термодинамические свойства титанатов, цирконатов и гафнатов щелочноземельных металлов // Успехи химии. — 1978. — Т. 47, вып. 2. — С. 177 —211.
  3. Matsui T. Termodynamic properties of ternary barium oxides // Thermochimica acta. — 1995. — Vol. 253. — P. 155—165.
  4. Бацанов С.С. Атомные радиусы элементов // ЖНХ. — 1991. — Т. 36, № 12. — С. 3015—3073.
  5. Шевченко А.В., Зайцева З.А., Лопато Л.М., Герасимюк Г.И. Цирконаты и гафнаты щелочноземельных элементов // Неорганические материалы. — 1983. — Т. 19, № 12. — С. 2059—2062.
  6. Slade R.C.T., Flint S.D., Singh N. Investigation of protonic conduction in Yb– and Y–doped barium zirconates // Solid State Ionics. — 1995. — Vol. 82, № 3—4. — P. 135—141.
  7. Pandit S.S., Weyl A., Janke D. High–temperature ionic and electronic conduction in zirconate and hafnate compounds // Solid State Ionics. — 1994. — Vol. 69, № 2. — P. 93—99.
  8. Mitsui A., Miyayama M., Yanagida H. Evaluation of the activation energy for proton conduction in perovskite–type oxides // Solid State Ionics. — 1987. — Vol. 22, № 2—3. — P. 213—217.
  9. Бакунов В.С., Беляков А.В., Джигайло Н.Т., Попильский Р.Я. О возможности получения плотной керамики из цирконатов щелочноземельных металлов при совмещении синтеза и спекания // Химия и химич. технология силикатных материалов. Тр. химико–технологического института им. Д.И. Менделеева. — М., 1983. — Вып. 128. — С. 67—71.
  10. Керамика из высокоогнеупорных окислов / Под ред. Д.Н. Полубояринова, Р.Я. Попильского. — М.: Металлургия, 1977. — 304 с.
  11. Kurita N., Fukatsu N., Ito K., Ohashi T. Protonic conduction domain of indium doped calcium zirconate // J. Electrochem. Soc. — 1995. — Vol. 42, № 5. — P. 1552—1559.

Работа опубликована в журнале "Неорганические материалы", 2001, Т. 37, № 5, С. 636—640.

Работа финансирована Институтом исследования электрической энергии, г. Пало–Альто, США, контракт № WO 8308–02.